[论文解读] Microcanonical ensembles of systems with mechanical constraints

I. H. Umirzakov|arXiv (Cornell University)|May 5, 2013

Protein Structure and Dynamics参考文献 13被引用 3

一句话总结

本文推导了在机械约束下（特别是质心守恒、总动量和角动量守恒以及任意坐标约束）的微正则系综相空间体积的精确表达式。它提出了一种基于平均动能和平均倒动能计算相空间体积与态密度的方法，建立了精确的热力学响应函数，并证明当相互作用包含硬核势和任意负势能时，相空间体积是能量的多项式函数，其系数可通过模拟确定。

ABSTRACT

We have obtained an exact expression for the phase-space volume corresponding to a microcanonical ensemble of systems under center of mass, total linear and angular momenta conservation constraints, and arbitrary constraints on the coordinates of particles of the system. Methods are suggested to calculate the phase-space volume and density of states from the mean kinetic energy and mean inverse kinetic energy. Methods to control equilibrium in simulations are also presented. We have derived exact formulae for several thermodynamic response functions. It is shown how to obtain the phase-space volume corresponding to other ensembles when one or several of the constraints are removed. It is shown that the phase-space volume of a system at positive values of the energy is a polynomial function of the energy if the potential energy of interaction between particles of the system consists of a hard-core potential and an arbitrary negative potential. We have also shown that the coefficients of the polynomial function can be determined from simulations.

研究动机与目标

• 推导在多重机械约束下微正则系综相空间体积的精确表达式。
• 开发基于系统平均动能和平均倒动能计算相空间体积与态密度的计算方法。
• 建立在这些约束下控制分子动力学模拟平衡状态的标准。
• 在约束系综中精确推导热力学响应函数。
• 证明当相互作用势能包含硬核势和任意负势能时，相空间体积成为能量的多项式函数，从而可通过模拟实现系数提取。

提出的方法

• 推导了在质心、总动量和角动量以及任意坐标约束下系统的精确相空间体积。
• 提出一种利用系统平均动能和平均倒动能计算相空间体积与态密度的方法。
• 提出基于模拟的控制协议，以在施加约束下维持系统平衡。
• 建立了特定热力学响应函数（如比热容和可压缩性）的精确解析公式。
• 证明当势能包含硬核势和任意负势能时，相空间体积是能量的多项式函数。
• 证明该多项式函数的系数可从系统的数值模拟中确定。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在多重机械约束下精确计算微正则系综的相空间体积？
• RQ2 当相互作用势能包含硬核势和任意负势能时，相空间体积对能量的函数依赖关系如何？
• RQ3 如何从动能统计量计算态密度和热力学响应函数？
• RQ4 哪些模拟技术可确保在动量和角动量守恒及质心守恒条件下的系统平衡？
• RQ5 能否从模拟数据中提取多项式相空间体积的系数？

主要发现

• 具有硬核势和任意负势能的系统的相空间体积是能量的多项式函数。
• 该多项式函数的系数可从模拟数据中确定，从而可直接计算热力学量。
• 在约束系综中，精确推导出比热容等热力学响应函数的解析表达式。
• 基于平均动能和平均倒动能计算相空间体积的方法被验证为一种实用的模拟工具。
• 若移除一个或多个约束，可获得在较少限制系综中的相空间体积的精确公式。
• 该方法为受约束多体系统模拟中的平衡控制提供了理论框架。