[论文解读] Minimal microscopic model for liquid polyamorphism and water-like anomalies

Frédéric Caupin, М. А. Анисимов|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2021

Material Dynamics and Properties参考文献 59被引用 40

一句话总结

本文提出了一种针对具有水样异常性和液相多态性的单组分流体的最小两态晶格模型。通过从一种不相互转化的双组分混合物出发，该混合物具有液-液分相和共沸点，然后引入具有不同能量和熵的两种物种之间的相互转化，该模型构建了一个统一的框架，能够重现具有临界点的液-液转变以及无奇点的热力学异常情景——为过冷水和其他多态性液体中的现象提供了微观基础。

ABSTRACT

Liquid polyamorphism is the intriguing possibility for a single component substance to exist in multiple liquid phases. We propose a minimal model for this phenomenon. Starting with a binary lattice model with critical azeotropy and liquid-liquid demixing, we allow interconversion of the two species, turning the system into a single-component fluid with two states differing in energy and entropy. Unveiling the phase diagram of the non-interconverting binary mixture gives unprecedented insight on the phase behaviors accessible to the interconverting fluid, such as a liquid-liquid transition with a critical point, or a singularity-free scenario, exhibiting thermodynamic anomalies without polyamorphism. The model provides a unified theoretical framework to describe supercooled water and a variety of polyamorphic liquids with water-like anomalies.

研究动机与目标

• 建立单组分流体中液相多态性的最小微观模型。
• 将水样异常的表观两态模型与潜在的分子间相互作用联系起来。
• 展示液-液转变和热力学异常如何从具有相互转化的双组分混合物中产生。
• 为包括水和硫在内的多种多态性系统提供统一的理论框架。
• 阐明相互转化平衡在塑造相图和异常行为中的作用。

提出的方法

• 使用一种可压缩的双组分晶格气体模型，其中晶格上的格点可为空或被占据，包含两种物种（1 和 2）。
• 引入 1–1、2–2 和 1–2 对之间的相互作用能：−2ω₁/z、−2ω₂/z 和 −2ω₁₂/z。
• 分析不相互转化的双组分系统，绘制其三维 T–P–x 相图，包括液-液和液-气共存区域。
• 通过能量（e）和熵（s）的变化引入物种 1 和 2 之间的相互转化，其反应平衡在固定 T 和 P 下成立。
• 将所得单组分流体的相行为映射为嵌入三维双组分相图中的二维流形。
• 利用该模型重现存在和不存在液-液临界点的两种情形，包括压力-温度斜率相反的情况。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何通过一个最小的微观模型在单组分流体中同时重现液-液转变和水样异常？
• RQ2 两种分子态之间的相互转化在实现液相多态性中起到什么作用？
• RQ3 不相互转化的双组分混合物的相行为如何为相互转化的单组分流体的相图提供启示？
• RQ4 该模型能否解释水和硫中观察到的液-液临界点存在与不存在的现象？
• RQ5 密度极大值和压缩率极值等热力学异常如何从相互转化机制中产生？

主要发现

• 当 ω₁₂ = 1.04 和 1.12 时，该模型重现了具有临界点的液-液转变（LLCP），LLCP 位于 T ≈ 0.69，P ≈ 0.12。
• 当 ω₁₂ = 1.16 时，系统表现出无奇点的场景，无 LLCP，显示异常但无多态性。
• 模型中异常线（密度极大值、压缩率极大值）的定性行为与过冷水的实验数据一致，尽管参数远少于实验模型。
• 对于 ω₁₂ = 1.04，LL 转变的旋节线在压力上表现出非单调行为，具有极大值和极小值，表明存在复杂的稳定边界。
• 该模型成功捕捉了液-气与液-液共存的共存，包括三相点和 LLV 三相线。
• 相互转化流体的相图是嵌入三维双组分相图中的二维流形，为理解多态性提供了几何框架。