[论文解读] Modeling the nonlinear dielectric response of glass formers

U. Buchenau|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2015

Material Dynamics and Properties被引用 4

一句话总结

本文提出了一种实用模型，通过将非对称双阱势能与有限寿命动力学相结合，描述玻璃形成液体中的非线性介电响应。通过区分协同性、往复跳跃（迟滞）与不可逆粘性跳跃（无回跳），该模型定量解释了甘油和丙二醇碳酸酯中的非线性 ω 和 3ω 数据，解决了先前模型中的不一致性，并表明 3ω 信号中缺少 Onsager 因子是源于粘性效应，而非实验误差。

ABSTRACT

The recently developed pragmatical model of asymmetric double-well potentials with a finite lifetime is applied to nonlinear dielectric data in polar undercooled liquids. The viscous effects from the finite lifetime provide a crossover from the cooperative jumps of many molecules at short times to the motion of statistically independent molecules at long times. The model allows to determine the size of cooperatively rearranging regions from nonlinear ω-data and throws a new light on a known inconsistency between nonlinear ω and 3ω-signals for glycerol and propylene carbonate.

研究动机与目标

• 解决甘油和丙二醇碳酸酯中非线性 ω 与 3ω 介电信号之间长期存在的不一致性，这是先前模型无法定量解释的问题。
• 建立一个统一的理论框架，同时解释过冷液体中短时间的协同重构与长时间的独立分子运动。
• 通过有限寿命动力学将粘性效应引入非对称双阱势能模型，实现对非线性介电谱的定量描述。
• 阐明为何甘油和丙二醇碳酸酯的 3ω 响应中缺少 Onsager 因子，尽管在 1-丙醇的类似测量中该因子存在。
• 提供一种物理解释上一致的替代方案，以取代“盒模型”，通过将能量储存与具有有限寿命的非对称双阱中的热激活跳跃联系起来。

提出的方法

• 该模型将 Diezemann 的非对称双阱势能中非线性响应的方程扩展至包含通过势阱有限寿命引入的粘性效应。
• 它区分了两个组分：迟滞组分（协同性、往复跳跃）和粘性组分（不可逆、无回跳跳跃），后者发生在迟滞势阱寿命的末期。
• 粘性组分的松弛时间设定为终端介电松弛时间，该时间在单醇类中显著长于简单分子玻璃形成体。
• 通过调整双阱势能的平均不对称性，使其与介电响应的低频极限一致，确保与单分子极化中 Onsager 因子的一致性。
• 模型使用带有有效偶极矩和 Onsager 场校正的朗之万函数，描述介电响应的低频饱和行为。
• 非线性响应在 ω 和 3ω 谐波上进行计算，其中粘性贡献在低频占主导，而迟滞贡献在高频占主导。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何甘油和丙二醇碳酸酯表现出强烈的 3ω 信号，却缺少预期的 Onsager 因子，而 1-丙醇的 3ω 响应中却存在该因子？
• RQ2 如何在一个统一的物理框架内一致地描述 ω 和 3ω 频率下的非线性介电响应，同时考虑协同性和独立分子动力学？
• RQ3 通过双阱势能的有限寿命建模的粘性效应，在多大程度上解释了介电弛豫中从协同运动到独立分子运动的转变？
• RQ4 为何‘盒模型’在定性预测 ω 响应方面成功，但在 3ω 响应方面定量失败？这是否能通过更基本的机制加以解释？
• RQ5 双阱势能的平均不对称性在决定非线性介电响应中的作用是什么？它与恒定不对称性分布有何不同？

主要发现

• 该模型通过结合迟滞与粘性组分，成功描述了甘油和丙二醇碳酸酯中的非线性 ω 响应，其中粘性贡献在低频占主导。
• 甘油和丙二醇碳酸酯的 3ω 信号中缺少 Onsager 因子，是由于粘性组分的响应所致，而非实验误差或物理缺失。
• 模型中双阱势能的平均不对称性略大于恒定分布下的值，表明能垒分布并非均匀。
• 该模型表明，盒模型在预测 ω 响应方面的成功是偶然的，因为它依赖于跳跃角度与协同重构分子数之间隐藏的正比关系。
• 3ω 响应在定性上可由模型解释，但要实现定量一致，还需引入额外效应，如场致熵减小和饱和，这些是盒模型本身无法捕捉的。
• 发现粘性组分的松弛时间在如 2-乙基-1-己醇等单醇类中比在简单分子玻璃形成体中长约 100 倍，与低频下从集体运动到单分子动力学的观测转变一致。