[论文解读] Modelling electrode heterogeneity in lithium-ion batteries: unimodal and bimodal particle-size distributions

Toby L. Kirk, Jack D. Evans+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 4, 2020

Advanced Battery Technologies Research参考文献 39被引用 8

一句话总结

本文通过将单颗粒模型（SPM）扩展以包含单峰和双峰粒径分布（PSD），对锂离子电池中的电极非均质性进行建模。推导了窄粒径分布的渐近校正，并表明双峰粒径分布可通过双颗粒模型（DPM）解释磷酸铁锂电池中实验观测到的双平台放电行为。

ABSTRACT

In mathematical models of lithium-ion batteries, the highly heterogeneous porous electrodes are frequently approximated as comprising spherical particles of uniform size, leading to the commonly-used single-particle model (SPM) when transport in the electrolyte is assumed to be fast. Here electrode heterogeneity is modelled by extending this to a distribution of particle sizes. Unimodal and bimodal particle-size distributions (PSD) are considered. For a unimodal PSD, the effect of the spread of the distribution on the cell dynamics is investigated, and choice of effective particle radius when approximating by an SPM assessed. Asymptotic techniques are used to derive a correction to the SPM valid for narrow, but realistic, PSDs. In addition, it is shown that the heterogeneous internal states of all particles (relevant when modelling degradation, for example) can be efficiently computed after-the-fact. For a bimodal PSD, the results are well approximated by a double-particle model (DPM), with one size representing each mode. Results for lithium iron phosphate with a bimodal PSD show that the DPM captures an experimentally-observed double-plateau in the discharge curve, suggesting it is entirely due to bimodality.

研究动机与目标

• 解决单颗粒模型（SPM）在假设颗粒尺寸均匀时的局限性，该假设忽略了实际电极的非均质性。
• 研究单峰粒径分布（PSD）对电池动力学的影响，并探讨是否存在一个有效颗粒半径可准确近似非均质行为。
• 探讨双峰PSD是否能解释实验观测到的磷酸铁锂（LiFePO4）电池中的双平台放电曲线。
• 为窄的、实际的PSD推导SPM的渐近校正，提升模型精度，同时避免完整的多颗粒模拟。
• 实现在求解宏观模型后，高效计算所有颗粒的内部状态，这对于退化建模至关重要。

提出的方法

• 将SPM扩展为包含连续球形单位颗粒分布的多颗粒模型（MPM），采用体积加权的粒径分布（PSD）。
• 应用渐近分析，推导窄单峰PSD下SPM的校正项，按PSD标准差的幂级数展开。
• 通过颗粒半径上的通量积分计算总电流，表面通量采用与锂浓度和电极电势耦合的Butler–Volmer型表达式建模。
• 推导出电流和通量的一阶与二阶渐近校正，使仅使用一个有效颗粒半径即可准确近似非均质行为。
• 对于双峰PSD，构建一个双颗粒模型（DPM），其中两个不同的颗粒半径分别代表分布的两个峰。
• 通过将DPM预测与LiFePO4电池的实验放电曲线对比，验证其有效性。

实验结果

研究问题

• RQ1 单峰粒径分布如何影响锂离子电池的动态行为？用于SPM近似的最佳有效颗粒半径是什么？
• RQ2 渐近分析能否为窄的、实际的粒径分布提供数学上严谨的SPM校正？
• RQ3 双峰粒径分布在多大程度上可解释磷酸铁锂电池中观测到的双平台放电行为？
• RQ4 具有两个不同颗粒尺寸的双颗粒模型（DPM）是否足以捕捉双峰电极的实验放电曲线？
• RQ5 在求解宏观模型后，能否高效计算非均质电极中所有颗粒的内部状态？

主要发现

• 对于窄的单峰粒径分布，SPM的渐近校正能准确捕捉偏离均匀颗粒假设的偏差，且校正项已推导至PSD标准差的二阶。
• 用于SPM近似的有效颗粒半径应选择为体积加权平均半径，且渐近校正相比标准SPM显著提升了对实际PSD分布范围的精度。
• 对于双峰PSD，双颗粒模型（DPM）能对完整多颗粒模型提供极佳的近似。
• 对于具有双峰PSD的磷酸铁锂电池，DPM成功再现了实验观测到的双平台放电曲线，表明仅靠双峰性即可解释该特征。
• 在求解宏观模型后，可高效重构非均质电极中所有颗粒的内部状态，使其在退化建模中具有实际应用价值。
• 渐近框架可在无需完整求解多颗粒系统的情况下系统推导校正项，显著降低计算成本。