[论文解读] Molecular dynamics analysis of adsorption process of anti-copper-corrosion additives to the copper surface

Kohei Nishikawa, Hirotoshi Akiyama+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 27, 2018

Corrosion Behavior and Inhibition被引用 5

一句话总结

本研究采用ReaxFF分子动力学模拟，研究了苯并三唑（BTA）在铜表面的吸附行为，揭示了其在金属Cu(0)位点上相对于Cu2O(II)表面的择优化学吸附。关键发现是在Cu表面的吸附密度比在Cu2O表面高出5倍，这是由表面扩散和电荷转移诱导的极化所驱动，解释了抗铜腐蚀添加剂在保护新鲜暴露金属表面方面的有效性。

ABSTRACT

As a model system of the adsorption process of anti-corrosion additives on a metal surface, molecular dynamics simulations of benzotriazole (BTA) molecules with copper slabs were completed. As a force field, ReaxFF was used to simulate both adsorption dynamics and the charge transfer on the solid surface. Two simulations are presented. In order to investigate the physical adsorption on the surface, the simulation was done for the adsorption process of BTA molecules on the copper (II) oxide slab. BTA molecules formed on adsorbed layer in parallel to the surface, and aggregation of the molecules due to the surface diffusion was found. In order to investigate the selective and chemical adsorption on the surface, a hybrid slab, which has both a copper (Cu) area and a copper (I) oxide (Cu2O) area, was used. A selective adsorption phenomenon was found. The number of BTA molecules adsorbed on the Cu area is 5 times greater than that on the Cu2O area. Detailed dynamics focused on charge transfer showed a surface diffusion and enhancement of polarization due to charge transfer from the metal surface caused the selective adsorption. In a real phenomenon, the reason why a few anti-corrosion additives are able to protect a metal surface is postulated to be due to this selective nature of adsorption onto a newly formed metal surface.

研究动机与目标

• 理解抗铜腐蚀添加剂在金属表面吸附的分子级机理。
• 研究苯并三唑（BTA）在铜基表面的物理吸附与化学吸附之间的差异。
• 阐明BTA在金属铜（Cu）与氧化亚铜（Cu2O）表面发生选择性吸附的根源。
• 利用反应力场分析BTA吸附过程中的电荷转移与表面扩散动力学。
• 解释为何仅少数添加剂在实际体系中能有效保护铜免受腐蚀。

提出的方法

• 采用ReaxFF反应分子动力学模拟，研究BTA在具有不同表面化学性质的铜晶面 slab 上的吸附行为。
• 模拟在两个体系中进行：一个用于物理吸附的Cu(II)氧化物晶面，以及一个用于选择性化学吸附的Cu/Cu2O混合晶面。
• 分析表面扩散与电荷转移动力学，以理解分子排列与电子相互作用。
• 随时间量化BTA分子的吸附密度与取向，以评估表面覆盖率与选择性。
• 验证力场在捕捉吸附过程中键的断裂/形成及电荷重分布的能力。
• 通过电荷转移与极化的时序分析，解释选择性吸附行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 苯并三唑（BTA）在氧化铜(II)表面的吸附行为如何？其取向与层状结构如何？
• RQ2 是什么导致BTA在金属铜（Cu）表面与氧化亚铜（Cu2O）表面之间发生选择性吸附？
• RQ3 表面扩散与电荷转移如何影响BTA层的组织结构与稳定性？
• RQ4 电子极化在增强特定铜表面位点吸附能力方面起到什么作用？
• RQ5 为何在实际中仅少数抗腐蚀添加剂能有效保护铜表面？

主要发现

• BTA分子通过表面扩散与聚集，在Cu(II)氧化物表面形成了致密的平行吸附层。
• 在Cu/Cu2O混合晶面中，金属Cu(0)位点上的吸附密度是Cu2O(II)位点的5倍。
• 金属表面的电荷转移诱导了极化，增强了相互作用能，从而稳定了在Cu(0)上的吸附。
• BTA分子的表面扩散促进了氧化物表面的横向组织排列与层状结构形成。
• 在Cu(0)上的选择性吸附归因于其更强的电子耦合与电荷转移，相较于Cu2O。
• 研究结果解释了尽管添加剂浓度较低，其在实际中仍能有效保护铜表面的原因，这归因于在新鲜暴露金属表面的优先化学吸附。