[论文解读] Molecular dynamics simulation of the capillary leveling of a glass-forming liquid

I. Tanis, K. Karatasos+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 2018

Material Dynamics and Properties参考文献 60被引用 6

一句话总结

本研究利用分子动力学模拟研究了玻璃形成性二元Lennard-Jones液体的毛细平整化行为，揭示了图案衰减动力学存在温度依赖的交叉转变。结果表明，表面粒子表现出增强的迁移能力——其扩散速率最高可达体相粒子的10⁵倍，支持了玻璃化转变温度以下存在可移动表面层的存在。

ABSTRACT

Motivated by recent experimental studies probing i) the existence of a mobile layer at the free surface of glasses, and ii) the capillary leveling of polymer nanofilms, we study the evolution of square-wave patterns at the free surface of a generic glass-forming binary Lennard-Jones mixture over a wide temperature range, by means of molecular dynamics simulations. The pattern's amplitude is monitored and the associated decay rate is extracted. The evolution of the latter as a function of temperature exhibits a crossover between two distinct behaviours, over a temperature range typically bounded by the glass-transition temperature and the mode-coupling critical temperature. Layer-resolved analysis of the film particles' mean-squared displacements further shows that diffusion at the surface is considerably faster than in the bulk, below the glass-transition temperature. The diffusion coefficient of the surface particles is larger than its bulk counterpart by a factor that reaches 105 at the lowest temperature studied. This factor decreases upon heating, in agreement with recent experimental studies.

研究动机与目标

• 研究具有方波形表面图案的玻璃形成性液体的毛细平整化动力学。
• 考察图案衰减的温度依赖性并识别不同的动力学区域。
• 探究玻璃形成性液体在玻璃化转变温度以下是否存在表面迁移性及其范围。
• 将模拟结果与近期关于聚合物和玻璃中可移动表面层的实验观测相协调。

提出的方法

• 对代表玻璃形成性液体的二元Lennard-Jones混合物进行分子动力学模拟。
• 施加方波形表面形貌以诱导毛细平整化。
• 监测图案振幅随时间的衰减，以提取宽温度范围内衰减速率。
• 对各层粒子进行均方位移的分辨分析，以量化表面与体相粒子的扩散行为。
• 将衰减速率动力学与模耦合理论预测结果进行比较，并识别接近Tg和Tc时的交叉行为。
• 采用真实的玻璃形成性体系，以确保与聚合物纳米薄膜等实验体系的相关性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在玻璃形成性液体中，表面形貌图案的衰减速率如何随温度变化？
• RQ2 在玻璃化转变温度以下，表面迁移性相对于体相扩散的范围有多大？
• RQ3 该体系是否表现出图案松弛行为的动力学交叉转变？若存在，其触发机制是什么？
• RQ4 模拟结果与玻璃和聚合物中可移动表面层的实验观测相比如何？
• RQ5 界面动力学在薄玻璃形成性薄膜毛细平整化过程中起什么作用？

主要发现

• 图案衰减速率在两个不同的温度区域之间表现出交叉转变，其边界由玻璃化转变温度（Tg）和模耦合临界温度（Tc）界定。
• 在Tg以下，表面粒子的扩散系数最高可达体相粒子的10⁵倍，表明存在高度可移动的表面层。
• 表面与体相扩散增强因子随温度升高而减小，与近期实验结果一致。
• 观察到的动力学交叉转变与模耦合理论预测相符，表明从活化能控制到非阿伦尼乌斯松弛行为的转变。
• 分层均方位移分析证实，即使在玻璃态下，表面粒子仍表现出增强的、非Fickian扩散行为。