[论文解读] Molecular-orbital-based Machine Learning for Open-shell and Multi-reference Systems with Kernel Addition Gaussian Process Regression

Lixue Cheng, Jiace Sun+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 17, 2022

Machine Learning in Materials Science参考文献 64被引用 4

一句话总结

该论文在分子轨道基机器学习（MOB-ML）框架中引入核加法高斯过程回归（KA-GPR），用于预测具有多参考特征的闭壳及开壳体系的总相关能，仅用一个训练结构即可实现化学精度（1 kcal/mol）的精度，适用于小自由基，并能实现超越DFT水平的精确势能面与大规模基准数据集预测。

ABSTRACT

We introduce a novel machine learning strategy, kernel addition Gaussian process regression (KA-GPR), in molecular-orbital-based machine learning (MOB-ML) to learn the total correlation energies of general electronic structure theories for closed- and open-shell systems by introducing a machine learning strategy. The learning efficiency of MOB-ML (KA-GPR) is the same as the original MOB-ML method for the smallest criegee molecule, which is a closed-shell molecule with multi-reference characters. In addition, the prediction accuracies of different small free radicals could reach the chemical accuracy of 1 kcal/mol by training on one example structure. Accurate potential energy surfaces for the H10 chain (closed-shell) and water OH bond dissociation (open-shell) could also be generated by MOB-ML (KA-GPR). To explore the breadth of chemical systems that KA-GPR can describe, we further apply MOB-ML to accurately predict the large benchmark datasets for closed- (QM9, QM7b-T, GDB-13-T) and open-shell (QMSpin) molecules.

研究动机与目标

• 将分子轨道基机器学习（MOB-ML）扩展至具有多参考特征的开壳及强关联体系。
• 开发一种机器学习框架，可直接学习总相关能，无需成对分解。
• 实现对开壳自由基及复杂体系（如H10链和水键离解）的化学精度（1 kcal/mol）预测。
• 实现对包括QM9、QM7b-T、GDB-13-T和QMSpin在内的大规模基准数据集的精确预测，涵盖闭壳与开壳分子。
• 展示该方法在多种化学体系（包括具有挑战性的卡宾和自由基物种）中的可迁移性与鲁棒性。

提出的方法

• 引入KA-GPR作为核加法策略，以增强MOB-ML中高斯过程回归的性能，实现从分子轨道特征直接学习总相关能。
• MOB-ML特征源自哈特ree-fock轨道，通过自旋轨道对表示电子相关贡献。
• 该方法利用Nesbet定理将相关能表示为占据自旋轨道对的总和，机器学习模型基于这些贡献进行训练。
• 高斯过程回归中的核加法通过将结构化先验知识融入协方差函数，提升回归性能。
• 该方法应用于基于MRCI的相关能，实现在哈特ree-fock计算成本下对后哈特ree-fock能级的精确学习。
• 采用多GPU实现算法，确保在QMSpin和GDB-13-T等大规模数据集上的可扩展性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在仅使用一个训练结构（如小自由基）的情况下，MOB-ML中的KA-GPR能否实现对开壳自由基的化学精度（1 kcal/mol）？
• RQ2 MOB-ML（KA-GPR）在强关联体系（如H10链和水键离解）的势能面预测中表现如何？
• RQ3 该方法能否在QM9、QM7b-T、GDB-13-T和QMSpin等不同分子数据集上保持高精度并实现泛化？
• RQ4 MOB-ML（KA-GPR）在预测开壳体系的自旋能隙（如QMSpin数据集）时性能如何？
• RQ5 当将KA-GPR框架应用于更大分子空间（如从QM7b-T训练模型预测GDB-13-T能量）时，其可迁移性是否得以保持？

主要发现

• 仅用一个训练结构，MOB-ML（KA-GPR）即在九种小自由基中实现了化学精度（1 kcal/mol），展现出极高的数据效率。
• 该方法对水分子OH键离解曲线的预测达到近乎精确的水平，与高阶参考数据高度一致。
• 在H10链体系中，MOB-ML（KA-GPR）成功构建了强关联体系的精确势能面。
• 在QMSpin数据集中，总单重态与三重态能量的平均绝对误差（MAE）分别为0.623 kcal/mol和1.120 kcal/mol，自旋能隙预测达到化学精度。
• 与SpookyNet相比，该方法在QMSpin数据集上表现更优，平均绝对误差为0.872 kcal/mol，优于SpookyNet的1.57 kcal/mol，且使用了更大的训练数据。
• 尽管精度较高，从QM7b-T到GDB-13-T的绝对总能量预测可迁移性显著降低，表明存在领域偏移挑战。