[论文解读] Molecular van der Waals fluids in cavity quantum electrodynamics

John P. Philbin, Tor S. Haugland+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 16, 2022

Strong Light-Matter Interactions被引用 5

一句话总结

该论文表明，光学腔中的强光-物质耦合可调节分子流体中的范德华相互作用，从而实现对分子取向和热力学性质的调控。通过非微扰从头算腔量子电动力学计算与基于机器学习的成对势能，研究发现腔修饰的相互作用可诱导氢气流体中的取向有序，其相互作用分别呈现 R⁻³ 和 R⁰ 的依赖关系，具体取决于分子取向与腔参数。

ABSTRACT

Intermolecular van der Waals interactions are central to chemical and physical phenomena ranging from biomolecule binding to soft-matter phase transitions. However, there are currently very limited approaches to manipulate van der Waals interactions. In this work, we demonstrate that strong light-matter coupling can be used to tune van der Waals interactions, and, thus, control the thermodynamic properties of many-molecule systems. Our analyses reveal orientation dependent single molecule energies and interaction energies for van der Waals molecules (for example, H$_{2}$). For example, we find intermolecular interactions that depend on the distance between the molecules $R$ as $R^{-3}$ and $R^{0}$. Moreover, we employ non-perturbative extit{ab initio} cavity quantum electrodynamics calculations to develop machine learning-based interaction potentials for molecules inside optical cavities. By simulating systems ranging from $12$ H$_2$ to $144$ H$_2$ molecules, we demonstrate that strong light-matter coupling can tune the structural and thermodynamic properties of molecular fluids. In particular, we observe varying degrees of orientational order as a consequence of cavity-modified interactions, and we explain how quantum nuclear effects, light-matter coupling strengths, number of cavity modes, molecular anisotropies, and system size all impact the extent of orientational order. These simulations and analyses demonstrate both local and collective effects induced by strong light-matter coupling and open new paths for controlling the properties of molecular clusters.

研究动机与目标

• 研究强光-物质耦合在光学腔中如何调控多体分子系统中分子间范德华相互作用。
• 利用从头算腔量子电动力学计算与机器学习，发展分子在腔中精确的非微扰相互作用势能。
• 通过路径积分分子动力学模拟，研究腔修饰相互作用对分子流体（特别是氢气）的结构与热力学效应。
• 理解光-物质耦合强度、腔模数量、分子各向异性、核量子效应与系统尺寸在决定取向有序中的作用。

提出的方法

• 采用在 CCSD 水平上的非微扰从头算腔量子电动力学（QED）计算，以获得存在腔时单分子与分子间能量。
• 基于 QED-CCSD 能量训练基于神经网络的机器学习势能，以模拟用于仿真的腔修饰分子间相互作用。
• 对包含 12 至 144 个分子的氢气流体执行路径积分分子动力学（PIMD）模拟，以探究热力学与结构性质。
• 腔被建模为具有可调耦合强度 λ 的单光子模，其极化矢量定义了分子取向分析的量化轴。
• 计算分子键轴相对于腔极化矢量（θ_Aε）与彼此之间（θ_AB）的角分布函数，以量化取向有序程度。
• 系统性地改变耦合强度（λ = 0.02 a.u. 至 0.1 a.u.）与分子数量（108 至 1,000 个），以探究标度效应与相行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 在腔中强光-物质耦合如何改变像 H₂ 这类范德华分子的单分子能量与分子间相互作用势能？
• RQ2 腔修饰的相互作用如何依赖于分子取向相对于腔极化矢量与分子间距离？
• RQ3 基于从头算腔 QED 数据训练的机器学习势能能否准确再现模拟多体效应所需的复杂各向异性相互作用势能？
• RQ4 量子核效应、耦合强度、腔模数量与系统尺寸如何影响分子流体中取向有序的出现？
• RQ5 腔诱导的相互作用对氢气流体的径向分布函数与结构组织有何影响？

主要发现

• 在 λ = 0.1 a.u. 条件下，腔修饰的相互作用在小系统（108 个分子）中诱导显著的取向有序，分子倾向于垂直于腔极化矢量排列；在大系统（1,000 个分子）中则倾向于平行排列。
• 氢气分子间的相互作用能根据分子取向与腔耦合情况分别呈现 R⁻³ 与 R⁰ 的依赖关系，偏离自由空间中的标准 R⁻⁶ 依赖。
• 基于 QED-CCSD 数据训练的机器学习势能能准确再现 D₂h、C₂v 与 D∞h 分子构型的从头算相互作用能与势能曲线，即使在长距离下亦然。
• 模拟结果表明，将耦合强度 λ 从 0.02 a.u. 增加至 0.1 a.u. 可增强取向有序，且在不同系统尺寸下出现不同的取向偏好。
• PIMD 模拟得到的径向分布函数证实了腔中结构的重排，峰位与峰强的变化表明分子堆积方式发生改变。
• 角分布函数 P(θ_Aε) 显示，根据系统尺寸与耦合强度，腔耦合可使分子取向偏好与无耦合情况相反。