[论文解读] Multi-State Formulation of the Frozen-Density Embedding Quasi-Diabatization Approach

Patrick Eschenbach, Denis G. Artiukhin+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 4, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 98被引用 10

一句话总结

本文提出了一种多态FDE-diab方法的扩展，实现了对大分子体系中自旋密度、电子耦合和激发能的精确且高效的计算。通过从分子亚系统FDE计算构建拟绝热态，并求解广义特征值问题，该方法在使用PW91等GGA泛函时，以显著降低的计算成本实现了CASSCF级别的精度，自旋期望值⟨S²⟩ ≈ 0.8 a.u.，自旋布居误差低于1.5%。

ABSTRACT

We present a multi-state implementation of the recently developed FDE-diab methodology [J. Chem. Phys., 148 (2018), 214104] in the Serenity program. The new framework extends the original approach such that any number of charge-localized quasi-diabatic states can be coupled, giving an access to calculations of ground and excited state spin-density distributions as well as to excitation energies. We show that it is possible to obtain results similar to those from correlated wave function approaches such as the complete active space self-consistent field method at much lower computational effort. Additionally, we present a series of approximate computational schemes, which further decrease the overall computational cost and systematically converge to the full FDE-diab solution. The proposed methodology enables computational studies on spin-density distributions and related properties for large molecular systems of biochemical interest.

研究动机与目标

• 将两态FDE-diab方法推广至任意数量的拟绝热态，以描述更大、更复杂的分子体系。
• 实现对具有离域自旋密度体系中基态与激发态自旋密度分布、电子耦合及激发能的精确计算。
• 发展近似计算方案，使其系统收敛至完整FDE-diab解，同时降低计算成本。
• 通过与高阶CASSCF参考数据及KS-DFT对比，验证方法在DNA碱基三聚体和苯八聚体自由基阳离子中的有效性。

提出的方法

• 该方法通过先前FDE计算中获得的受限电子密度的亚系统斯莱特行列式直接构造n个拟绝热态。
• 每个绝热态表示为这些n个拟绝热态的线性组合，其系数通过求解广义特征值问题H B = S B E获得。
• FDE形式化采用非加性动能势以局域化电荷和自旋密度，避免标准KS-DFT中的自交互作用误差。
• 该方法使用约束电子密度的Kohn–Sham方程（KSCED）计算每个亚系统的分子轨道。
• 通过限制每个亚系统中的分子轨道数量（例如FDE-diab(i,8,8)）引入近似方案，实现向完整解的系统收敛。
• 提出统一的符号表示法，用于组合不同的近似协议，实现灵活且成本可控的计算。

实验结果

研究问题

• RQ1 FDE-diab方法能否推广至多于两个拟绝热态，以描述超分子体系中多个片段之间的自旋离域？
• RQ2 与CASSCF参考数据相比，多态FDE-diab方法在自旋密度、自旋布居和激发能方面的重现精度如何？
• RQ3 当使用简单的GGA泛函（如PW91）时，该方法的性能如何？与杂化泛函相比，其自旋污染和精度表现如何？
• RQ4 近似计算方案在多大程度上可降低计算成本，同时保持精度并系统收敛至完整FDE-diab解？
• RQ5 该方法能否应用于大型生物化学相关体系，如π-堆叠的苯寡聚物和DNA碱基三聚体？

主要发现

• 多态FDE-diab方法在[G1TG2]•+体系中与CASSCF参考数据高度一致，自旋布居误差低于1.5%，激发能偏差小于0.01 eV。
• 采用GGA泛函PW91时，该方法得到的自旋期望值⟨S²⟩ ≈ 0.8 a.u.，表明仅存在轻微自旋污染，而杂化泛函则产生更高的值（≈1.1 a.u.）。
• 在苯八聚体自由基阳离子中，FDE-diab(i,i,i)（i=6）的自旋密度分布与完整FDE-diab(8,8,8)参考结果偏差在1%以内，证明了系统收敛性。
• FDE-diab(4,8,8)和FDE-diab(8,4,8)方案的自旋布居与参考值偏差在1%以内，而FDE-diab(4,4,4)的最大偏差达7%，但随着i增大收敛迅速。
• 近似方案如FDE-diab(i,8,8)、FDE-diab(8,i,8)和FDE-diab(i,i,i)显著降低了计算成本，并可系统收敛至完整解。
• 该方法优于标准KS-DFT，后者存在自旋过度离域和高自旋污染问题，尤其在使用杂化泛函时更为显著。