[论文解读] Multiphasic pH profiles for the reaction of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane with phenyl esters

P. Nissen|arXiv (Cornell University)|Dec 8, 2015

Chemical Reaction Mechanisms参考文献 7被引用 4

一句话总结

本研究重新分析了三(羟甲基)氨基甲烷（TRIS）与苯基酯在不同pH值下的反应动力学，表明多相pH曲线——其特征为具有明显转折点的不连续线段——比传统连续曲线更能准确描述实验数据。关键发现是表观二级反应速率常数（k2）和表观伪一级反应速率常数（kobs）表现出不同的反应阶段，这挑战了此类反应中pH依赖性呈平滑变化的传统假设。

ABSTRACT

Reanalysis of data (Bruice and York 1961) for the pH dependences of the calculated apparent second-order rate constants (k2) for the reaction of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane (TRIS) with phenyl esters reveals that the pH profiles are consistently much better represented as multiphasic, i.e. as a series of straight lines separated by discontinuities in the form of sharp breaks or noncontiguities (jumps), than by the continuous function used by the authors. For p-nitrophenyl acetate, m-nitrophenyl acetate, p-chlorophenyl acetate and phenyl acetate, the profiles are best represented as multiphasic in plots of log k2 vs. pH, whereas the profile for p-methylphenyl acetate is only multiphasic in a plot of k2 vs. pH. Data for the pseudo-first-order rate constants (kobs) give multiphasic pH profiles with patterns identical or very similar to those for k2. Extensive reanalyses of data for a wide variety of enzymatic and non-enzymatic reactions show, similarly, that pH profiles are in general better represented as multiphasic than as curvilinear.

研究动机与目标

• 利用Bruice和York（1961）原始数据，重新评估TRIS-苯基酯反应速率的pH依赖性。
• 检验多相（不连续）模型是否比连续曲线函数更符合动力学数据。
• 评估多相行为在一系列酶促与非酶促反应中的普遍性。
• 挑战物理有机化学中长期使用的平滑、连续的pH-速率曲线模型。

提出的方法

• 重新分析TRIS与四种苯基酯（对硝基苯基乙酸酯、间硝基苯基乙酸酯、对氯苯基乙酸酯和苯基乙酸酯）反应的二级速率常数（k2）及表观速率常数（kobs）的公开数据。
• 绘制log k2与pH的关系图，以识别与平滑曲线的偏离，并检测曲线中的不连续性或‘跃迁’点。
• 比较多相模型（具有转折点的分段线性段）与连续函数的拟合优度。
• 对多种酶促与非酶促反应的附加数据进行广泛重新分析，以评估多相行为的普适性。
• 结合统计分析与视觉检查，识别pH-速率曲线中的非连续转变。

实验结果

研究问题

• RQ1 TRIS-苯基酯反应速率的pH依赖性是否能通过多相模型而非连续函数得到更优描述？
• RQ2 log k2与pH图中的不连续性（跃迁或断裂）是否指示反应中存在不同的机理或物种平衡转变？
• RQ3 TRIS-苯基酯体系中观察到的多相行为是否代表了化学动力学中更广泛的趋势？
• RQ4 伪一级速率常数（kobs）与二级速率常数（k2）在多相曲线模式上表现如何比较？
• RQ5 多相行为在多大程度上是多种化学与酶促反应中pH-速率曲线的普遍特征？

主要发现

• 对硝基苯基乙酸酯、间硝基苯基乙酸酯、对氯苯基乙酸酯和苯基乙酸酯的k2-pH曲线最宜用多相模型描述，其特征为由明显转折点分隔的独立线性段。
• 对于对甲基苯基乙酸酯，k2与pH的关系为多相，但log k2与pH的关系图并非如此，表明其非线性模式存在差异。
• kobs曲线与k2曲线表现出相同或极相似的多相模式，支持所观察行为的一致性。
• 对广泛非酶促与酶促反应的重新分析表明，多相模型通常比连续曲线提供更优的拟合效果。
• 本研究得出结论：多相行为是pH-速率曲线中的普遍特征，挑战了长期以来关于其依赖性呈平滑连续变化的假设。