[论文解读] Multireference Density Functional Theory for Describing Ground and Excited States with Renormalized Singles

Jiachen Li, Zehua Chen+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用 4

一句话总结

该论文提出了 ppTDA@RS-DFA，一种多参考密度泛函理论方法，采用重正化单电子（RS）哈密顿量，精确描述具有强静态关联的体系的基态和激发态。通过将所有单电子贡献纳入粒子-粒子Tamm-Dancoff近似（ppTDA）并利用最优有效势（OEP）方法优化总能量，该方法实现了更优的离解曲线、准确的双键旋转势能剖面，以及激发能对泛函选择的显著降低依赖性，计算复杂度为有利的 O(N⁴)。

ABSTRACT

We applied renormalized singles (RS) in the multireference density functional theory (DFT) to calculate accurate energies of ground and excited states. The multireference DFT approach determines the total energy of the $N$-electron system as the sum of the ($N-2$)-electron energy from a density functional approximation (DFA) and the two-electron addition energies from the particle-particle Tamm-Dancoff approximation (ppTDA), naturally including multireference description. The ppTDA@RS-DFA approach uses the RS Hamiltonian capturing all singles contributions in calculating two-electron addition energies, and its total energy is optimized with the optimized effective potential method. It significantly improves the original ppTDA@DFA. For ground states, ppTDA@RS-DFA properly describes dissociation curves tested and the double bond rotation of ethylene. For excited states, ppTDA@RS-DFA provides accurate excitation energies and largely eliminates the DFA dependence. ppTDA@RS-DFA thus provides an efficient multireference approach to systems with static correlation.

研究动机与目标

• 开发一种多参考DFT方法，以精确描述具有强静态关联的体系，如化学键离解和双键旋转。
• 解决传统Kohn-Sham DFT和ppRPA@DFA在描述具有分数自旋和电荷误差的多构型体系时的局限性。
• 降低多参考DFT中激发能对密度泛函近似（DFA）选择的依赖性。
• 通过利用活性空间方法和OEP优化，实现适用于较大体系的高效计算复杂度。

提出的方法

• 该方法将N电子体系的能量分解为DFA提供的(N−2)电子能量，以及通过粒子-粒子Tamm-Dancoff近似（ppTDA）计算的两电子加成能量。
• 利用重正化单电子（RS）哈密顿量求解ppTDA方程，以捕捉所有单体微扰，从而改善电子相关性的描述。
• 通过最优有效势（OEP）方法优化总能量，确保物理上合理的势能，并在自洽性方面优于广义OEP（GOEP）。
• 通过RI近似将梯度计算中的Hxc核重新表述为两体积分，将计算复杂度降低至O(N⁴)。
• 采用活性空间方法在小子空间中对ppTDA矩阵进行对角化，显著降低计算成本，且前导系数较小。
• 该方法结合轨道优化实现，并在多种DFA下对基态和激发态进行了测试。

实验结果

研究问题

• RQ1 在ppTDA框架中引入重正化单电子是否能改善多构型体系中基态离解曲线和化学键断裂的描述？
• RQ2 ppTDA@RS-DFA是否能准确描述乙烯中的双键旋转，这一过程是静态关联的严峻考验？
• RQ3 ppTDA@RS-DFA在多参考DFT中在多大程度上降低了激发能对密度泛函近似（DFA）选择的依赖性？
• RQ4 ppTDA@RS-DFA中的OEP方法是否能在标准GOEP失效的情况下产生物理上合理的势能？
• RQ5 ppTDA@RS-DFA的计算复杂度是多少？是否能通过活性空间近似高效应用于较大体系？

主要发现

• ppTDA@RS-DFA在四个测试体系中均生成了精确的离解曲线，正确捕捉了自旋密度对称性和离解能，优于ppTDA@DFA和传统KS-DFT。
• 该方法准确描述了乙烯中的双键旋转，具有正确的能量剖面和适当的多构型特征。
• 原子和分子体系的激发能高度精确，且与ppTDA@DFA相比，对DFA选择的依赖性显著降低。
• OEP方法在大多数情况下成功生成了物理上合理的势能，克服了标准GOEP优化中出现的非物理势能问题。
• 计算复杂度为O(N⁴)，活性空间方法显著降低了求解ppTDA方程和计算梯度的成本，使该方法可应用于更大体系。
• 通过RI近似将梯度计算中的Hxc核重新表述为两体积分，实现了O(N⁴)复杂度，而非标准ppTDA@DFA在非HF泛函下所具有的O(N⁵)复杂度。