[论文解读] Multiscale Thermodynamics: Energy, Entropy, and Symmetry from Atoms to Bulk Behavior

Ralph V. Chamberlin, Michael R. Clark+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 14, 2021

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 81被引用 9

一句话总结

本文提出一种多尺度热力学框架——纳米热力学（nanothermodynamics），通过将大系统视为由涨落的纳米尺度区域组成的系综，解决了吉布斯佯谬（Gibbs' paradox）的问题。其中，不可区分性源于区域内部的量子相干性，而非宏观距离上的量子对称性。通过应用纳米正则系综（nanocanonical ensemble），该研究证明熵最大化会自发导致区域划分，从而在不假设全局量子对称性的前提下，正确导出混合熵，并重现自旋模型中的1/f噪声与白噪声，验证了该方法在不同尺度上的有效性。

ABSTRACT

Here we investigate how local properties of particles in a thermal bath influence the thermodynamics of the bath. We utilize nanothermodynamics, based on two postulates: that small systems can be treated self-consistently by coupling to an ensemble of similarly small systems, and that a large ensemble of small systems forms its own thermodynamic bath. We adapt these ideas to study how a large system may subdivide into an ensemble of smaller subsystems, causing internal heterogeneity across multiple size scales. For the semi-classical ideal gas, maximum entropy favors subdividing a large system of atoms into regions of variable size. The mechanism of region formation could come from quantum exchange that makes atoms in each region indistinguishable, while decoherence between regions allows atoms in separate regions to be distinguishable by location. Combining regions reduces the total entropy, as expected when distinguishable particles become indistinguishable, and as required by theorems for sub-additive entropy. Combining large volumes of small regions gives the entropy of mixing for a semi-classical ideal gas, resolving Gibbs paradox without invoking quantum symmetry for distant atoms. Other models we study are based on Ising-like spins in 1-D. We find similarity in the properties of a two-state model in the nanocanonical ensemble and a three-state model in the canonical ensemble. Thus, emergent phenomena may alter the thermal behavior of microscopic models, and the correct ensemble is necessary for fully-accurate predictions. We add a nonlinear correction to Boltzmann's factor in simulations of the Ising-like spins to imitate the dynamics of spin exchange on intermediate lengths, yielding the statistics of indistinguishable states. These simulations exhibit 1/f-like noise at low frequencies (f), and white noise at higher f, similar to the thermal fluctuations found in many materials.

研究动机与目标

• 在不假设经典理想气体具有全局量子对称性的前提下，解决吉布斯佯谬。
• 发展一种适用于纳米尺度长度的热力学框架，将标准热力学扩展至有限尺寸系统。
• 证明正确的统计系综（即纳米正则系综）对于准确预测异质系统中涨落与平衡行为至关重要。
• 表明有限尺寸效应与区域形成可自然导致自旋模型中观测到的热噪声谱。

提出的方法

• 将小系统热力学方法拓展，将大系统建模为独立涨落的纳米尺度区域系综（即纳米正则系综）。
• 利用最大熵原理，确定理想气体与自旋链中区域尺寸的平衡分布。
• 将纳米正则系综应用于具有可变链长的一维伊辛型自旋模型，通过区域形成最小化自由能。
• 引入对玻尔兹曼因子的非线性修正，以模拟不可区分态的统计行为，并模拟自旋交换动力学。
• 对正交伊辛模型进行计算机模拟，研究自旋取向涨落与噪声谱。
• 分析噪声功率谱，识别低频区的1/f类行为、高频区的白噪声，以及小系统中的离散洛伦兹型模式。

实验结果

研究问题

• RQ1 在缺乏全局量子对称性的前提下，大系统自发划分为纳米尺度区域，如何影响总熵与能量守恒？
• RQ2 在宏观距离分离的粒子之间不引入量子统计的前提下，能否恢复经典理想气体的混合熵？
• RQ3 统计系综的选择（纳米正则系综 vs. 正则系综）在有限系统中对平衡性质与涨落有何影响？
• RQ4 有限尺寸效应与区域形成如何导致自旋系统中实验观测到的1/f类与白噪声？
• RQ5 对玻尔兹曼因子的非线性修正能否再现经典模型中不可区分量子态的统计行为？

主要发现

• 将大体积的经典理想气体划分为可变尺寸的纳米尺度区域，可最大化总熵，从而在不依赖远距离粒子间量子对称性的前提下，解决吉布斯佯谬。
• 纳米正则系综自然导致熵的次可加性，与量子力学定理一致，并偏好区域形成而非固定体积的分区。
• 对具有正交动力学的一维伊辛型自旋系统进行模拟，重现了真实热噪声的三个关键特征：1/f类噪声（斜率 0.92 ± 0.02）、高频区的白噪声，以及小系统中的离散洛伦兹型模式。
• 1/f与白噪声区间的转换频率 fc 随系统尺寸增大而减小，当 N = 500 时，fc ≈ 10^4 Hz，与实验测得的量子比特噪声测量结果一致。
• 在纳米正则系综中，一维伊辛模型的平均链长在高温下趋近于两个自旋（即一个键），仅在 T → 0 时发散，表明存在自发区域形成。
• 在正则系综中，三态模型也表现出相同的平衡行为，表明当正确考虑有限尺寸效应时，不同系综可产生等价的宏观行为。