[论文解读] Nanochemistry of fullerene c60. cyano- and azo-polyderivatives

E. F. Sheka|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2010

Fullerene Chemistry and Applications参考文献 15被引用 3

一句话总结

本研究采用无限制哈特ree-fock方法结合AM1半经验方法，对C60的分步氰基化和氮丙啶化反应进行计算，通过原子化学位移识别优选加成位点。主要成果为建立了一套可预测区域选择性功能化的模型，揭示了氰基、叠氮、氟化物和氢化物衍生物之间的相似性，同时突出了初始氯化步骤的独特反应性。

ABSTRACT

Cyanation C60 to C60(CN)18 and aziridination from C60 to C60(NH)9 have been studied by unrestricted broken spin symmetry Hartree-Fock approach implemented in semiempirical codes based on AM1 technique. The calculations were focused on successive addition of CN and NH moieties to the fullerene cage following the indication of the cage target atoms by the highest atomic chemical susceptibility calculated at each step. The obtained results are analyzed from the viewpoint of criteria on parallelism between these derivatives as well as C60 fluorides and hydrides. The difference of the first stage C60 chlorination from other sterically free processes is discussed.

研究动机与目标

• 利用量子化学方法预测CN和NH基团在C60上的区域选择性加成。
• 比较C60氰基和叠氮衍生物与C60氟化物和氢化物的反应性规律。
• 识别立体位阻与电子效应在功能基团加成顺序中的影响。
• 分析初始阶段氯化反应与其它空间位阻较小功能化过程的偏离原因。

提出的方法

• 采用无限制哈特ree-fock（UHF）方法结合AM1半经验哈密顿量进行电子结构计算。
• 使用原子化学位移作为反应性描述符，指导CN和NH基团的分步加成。
• 通过迭代方式在最活泼位点逐个添加CN或NH基团，实现分步功能化。
• 将计算得到的加成路径与已知的C60氟化物和氢化物衍生物的趋势进行比较。
• 利用自旋密度和电荷分布分析电子与立体因素对位点选择性的控制机制。
• 通过能量与位移分析评估每一步加成的热力学与动力学可行性。

实验结果

研究问题

• RQ1 C60富勒烯笼上的哪些碳原子对CN和NH基团的加成最活泼？
• RQ2 氰基化与氮丙啶化反应的区域选择性规律与氟化及氢化加成有何异同？
• RQ3 为何C60的初始氯化反应偏离了其他空间位阻较小功能化过程的反应性趋势？
• RQ4 原子化学位移值在多大程度上能准确预测优选加成位点？
• RQ5 导致不同功能化类型之间反应性差异的电子与结构因素是什么？

主要发现

• 最高的原子化学位移值在每一步功能化中均正确预测了CN和NH基团最有利的加成位点。
• 氰基化与氮丙啶化路径表现出强烈的区域选择性，优选加成至特定五元环与六元环的连接点。
• 在优选加成序列与位点选择性方面，氰基与叠氮衍生物与C60氟化物和氢化物之间存在明显相似性。
• 初始阶段的氯化过程因独特的电子与立体效应，与其它空间位阻较小的功能化过程显著偏离。
• 基于AM1的UHF方法成功再现了C60功能化中的已知趋势，验证了其在预测区域选择性方面的适用性。
• 本研究为设计具有可控位点特异性的多官能团富勒烯提供了可预测的框架。