[论文解读] Nanoscopic Interfacial Hydrogel Viscoelasticity Revealed from Comparison of Macroscopic and Microscopic Rheology

Robert F. Schmidt, Henrik Kiefer+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2023

Blood properties and coagulation参考文献 106被引用 2

一句话总结

本研究揭示，在聚氧化乙烯（PEO）水凝胶中，宏观与微观流变测量之间的偏差源于胶粒周围存在纳米尺度的黏弹性界面壳层，而非实验误差。通过应用带有壳层模型的广义斯托克斯-爱因斯坦关系，作者提取了界面黏弹性特性，发现壳层厚度 ≈ 3/5 的 PEO 链端-端距离，证明聚合物链端在界面性质中起主导作用。

ABSTRACT

Deviations between macrorheological and particle-based microrheological measurements are often considered to be a nuisance and neglected. We study aqueous poly(ethylene oxide) (PEO) hydrogels for varying PEO concentrations and chain lengths that contain microscopic tracer particles and show that these deviations reveal the nanoscopic viscoelastic properties of the particle–hydrogel interface. Based on the transient Stokes equation, we first demonstrate that the deviations are not due to finite particle radius, compressibility, or surface-slip effects. Small-angle neutron scattering rules out hydrogel heterogeneities. Instead, we show that a generalized Stokes–Einstein relation, accounting for an interfacial shell around tracers with viscoelastic properties that deviate from bulk, consistently explains our macrorheological and microrheological measurements. The extracted shell diameter is comparable to the PEO end-to-end distance, indicating the importance of dangling chain ends. Our methodology reveals the nanoscopic interfacial rheology of hydrogels and is applicable to different kinds of viscoelastic fluids and particles.

研究动机与目标

• 解决粘弹性水凝胶中宏观与微观流变测量之间长期存在的差异问题。
• 确定偏差是否源于粒子尺寸、可压缩性、滑移或样品非均质性。
• 建立一个基于广义斯托克斯-爱因斯坦关系与纳米尺度壳层模型的界面黏弹性解释模型。
• 量化水凝胶-粒子界面的黏弹性特性，并将其与聚合物链结构关联。

提出的方法

• 通过振荡剪切流变测量，在不同 PEO 浓度和分子量下测定宏观流变的复数模量 G*。
• 利用不同半径的聚苯乙烯胶粒进行被动微观流变测量，提取频率相关的摩擦系数。
• 应用广义斯托克斯-爱因斯坦关系（GSER），将微观流变数据与本体黏弹性关联。
• 采用可调厚度与黏弹性的壳层模型，拟合宏观与微观流变之间的偏差。
• 通过小角中子散射（SANS）验证模型，确认在网格尺度上水凝胶具有均匀性。
• 通过最小化多组数据的均方根误差（RMSE）优化壳层厚度 Δ，并将 Δ 与 PEO 链端-端距离归一化。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何在粘弹性水凝胶中，微观流变测量系统性地偏离宏观流变数据？
• RQ2 这些偏差的物理根源是什么——粒子尺寸、表面滑移、可压缩性，还是结构非均质性？
• RQ3 是否可通过具有独特黏弹性的纳米尺度界面壳层解释观测到的差异？
• RQ4 界面壳层厚度与黏度如何随 PEO 链长和胶粒尺寸变化？
• RQ5 壳层厚度是否普遍与 PEO 链端-端距离成比例？

主要发现

• 通过求解瞬态斯托克斯方程，确认偏差并非源于有限粒子尺寸、可压缩性或表面滑移。
• 小角中子散射（SANS）证实水凝胶在网格尺度上具有均匀性，排除了宏观非均质性的可能性。
• 具有与本体不同的黏弹性的纳米界面壳层可完全解释所有偏差，最优壳层厚度 Δ ≈ 3/5 的 PEO 链端-端距离。
• 壳层模量与本体黏度呈幂律关系，且壳层黏度 ηshell = κηmacro 的缩放规律与不同粒子尺寸下的平均趋势一致。
• 通过引入位移因子 γs(Δ, κ)，成功将所有浓度和分子量下的微观流变数据统一到宏观流变谱上。
• 拟合误差在 Δmin ≈ 3/5 Reideal 处实现经验收敛，且与胶粒半径无关，为 PEO 链端-端距离在界面层形成中的物理相关性提供了有力证据。