[论文解读] Near-exact CCSDT energetics from rank-reduced formalism supplemented by non-iterative corrections

Michał Lesiuk|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 152被引用 11

一句话总结

本文提出了一种针对低秩耦合簇SDT（SVD-CCSDT）方法的非迭代能量校正δET+，该方法基于拉格朗日形式化，在封闭子空间假设下对被排除的三重激发进行修正。该校正的计算复杂度为N⁷，可在仅数倍于CCSD(T)计算成本的情况下，实现接近精确的CCSDT相关能，精度低于0.1 kJ/mol。

ABSTRACT

We introduce a non-iterative energy correction, added on top of the rank-reduced coupled-cluster method with single, double, and triple substitutions, that accounts for excitations excluded from the parent triple excitation subspace. The formula for the correction is derived by employing the coupled-cluster Lagrangian formalism with an additional assumption that the parent excitation subspace is closed under the action of the Fock operator. Owning to the rank-reduced form of the triple excitation amplitudes tensor, the computational cost of evaluating the correction scales as $N^7$ with the system size, $N$. The accuracy and computational efficiency of the proposed method is assessed both for total and relative correlation energies. We show that the non-iterative correction can fulfill two separate roles. If an accuracy level of a fraction of kJ/mol is sufficient for a given system the correction significantly reduces the dimension of the parent triple excitation subspace needed in the iterative part of the calculations. Simultaneously, it enables to reproduce the exact CCSDT results to an accuracy level below 0.1 kJ/mol with a larger, yet still reasonable, dimension of the parent excitation subspace. This typically can be achieved at a computational cost only several times larger than required for the CCSD(T) method. The proposed method retains black-box features of the single-reference coupled-cluster theory; the dimension of the parent excitation subspace remains the only additional parameter that has to be specified.

研究动机与目标

• 开发一种非迭代校正方法，提升低秩SVD-CCSDT方法的精度，且无需迭代重新处理。
• 降低实现高精度所必需的母三重激发子空间的维度，从而降低计算成本。
• 在保持单参考CC理论黑箱特性的前提下，实现接近精确的结果。
• 通过适配张量压缩振幅的拉格朗日形式化，确保严格的尺寸广延性与计算效率。

提出的方法

• 基于母激发子空间在福克算符作用下保持封闭的假设，提出一种源自耦合簇拉格朗日形式化的非迭代能量校正δET+。
• 采用Tucker-3张量分解，将CCSDT三重激发振幅表示为tXYZ × U^X_ia × U^Y_jb × U^Z_kc的形式，降低存储与计算成本。
• 利用高阶奇异值分解（SVD）在前期压缩振幅，使有效子空间维度随体系大小线性增长。
• 通过划分三重激发空间，并将Eriksen等人提出的拉格朗日方法推广至SVD基中线性组合激发的处理，推导出校正公式。
• 评估校正的计算复杂度为N⁷，显著低于完整CCSDT的N⁸复杂度。
• 采用默认的ϵ = 10⁻³和Ng = 4个拉普拉斯求积点进行SVD截断，已在多个分子体系中得到验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否为SVD-CCSDT方法推导出一种非迭代校正，以在不迭代重新处理的情况下对被排除的三重激发进行修正？
• RQ2 所提出的校正的计算复杂度是多少？能否与CCSD(T)相媲美？
• RQ3 在保持亚kJ/mol精度的前提下，母激发子空间的维度可被多大程度地减小？
• RQ4 该校正是否保持了尺寸广延性，并维持了CC理论的黑箱特性？
• RQ5 该方法能否在仅数倍于CCSD(T)计算成本的前提下，实现接近精确的CCSDT能量？

主要发现

• 当使用足够大的母激发子空间时，δET+校正可使SVD-CCSDT相关能误差降低至0.1 kJ/mol以下。
• 对于需要亚kJ/mol精度的体系，该校正显著降低了母激发子空间的维度，从而降低了计算成本。
• 校正的计算成本复杂度为N⁷，尽管原始CCSDT方法阶数较高，但该复杂度仍使更大体系的计算成为可能。
• 在ϵ = 10⁻³和Ng = 4的条件下，该方法在小子空间中实现相关能相对误差低于0.1%，在大子空间中低于0.01%。
• 统计分析表明，SVD-CCSDT+将测试体系的平均相对误差（¯∆）从0.1135%降低至−0.0321%，标准差（∆std）从0.0476%降低至0.0203%。
• 该方法保持了尺寸广延性，并在母子空间被截断时仍能以高保真度重现精确的CCSDT结果。