[论文解读] Near-exact treatment of seniority-zero ground and excited states with a Richardson-Gaudin mean-field

Charles‐Émile Fecteau, Samuel Cloutier+5 more|arXiv (Cornell University)|Feb 24, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 83被引用 39

一句话总结

本文提出了一种基于理查德森-考林（Richardson-Gaudin, RG）平均场波函数的近似精确处理本征零电子态的方法，表明通过基于物理推理选择合适的RG态，这些双电子对产物能够准确逼近强关联体系的基态与激发态。该方法与双占据配置相互作用（DOCI）参考数据高度一致，仅在弱关联极限下呈现线性偏差。

ABSTRACT

Eigenvectors of the reduced Bardeen-Cooper-Schrieffer Hamiltonian, Richardson-Gaudin (RG) states, are used as a variational wavefunction Ansatz for strongly-correlated electronic systems. These states are geminal products whose coefficients are solutions of non-linear equations. Previous results showed un-physical behaviour but in this contribution it is shown that with only the variational solution for the ground state, all the seniority-zero states are quite well approximated. The difficulty is in choosing the correct RG state. The systems studied showed a clear choice and we expect it should always be possible to reason physically which state to choose.

研究动机与目标

• 解决先前变分RG计算中在强关联体系中观察到的非物理行为。
• 在本征零体系中，从理查德森方程的多个解中识别出正确的RG态。
• 证明当正确选择RG态时，RG波函数形式能够对基态和激发态实现近似精确处理。
• 建立一种物理解释的RG态选择准则，以确保本征零态的准确近似。
• 基于氢链和N2体系的高精度DOCI计算，对方法进行验证。

提出的方法

• 将理查德森-考林（RG）态用作变分波函数，通过成对产生算符作用于真空态构建。
• 通过求解基于本征值变量（EBV）方程来避免求解理查德森方程时的发散问题。
• 施加约束条件 ∑Ui = 2M，以确保粒子数和通道一致。
• 通过g=0时的占据模式对态进行标记，实现从非相互作用极限到有限耦合下的态的连续演化。
• 对每个RG态变分优化约化BCS哈密顿量，以识别与DOCI态的最佳匹配。
• 将RG态的能量和性质与双占据配置相互作用（DOCI）参考数据进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 当正确选择RG态时，理查德森-考林态能否对本征零基态和激发态实现近似精确描述？
• RQ2 为何先前的变分RG计算表现出非物理行为？这是波函数形式的问题，还是态选择的问题？
• RQ3 是否存在一种物理解释一致的方法，从理查德森方程的多个解中选择正确的RG态？
• RQ4 RG态在不同耦合区域对DOCI能量和性质的近似程度如何？
• RQ5 RG与DOCI之间的吻合度是否依赖于体系尺寸或电子结构？

主要发现

• 先前RG计算中的非物理行为并非源于波函数形式，而是由于错误选择了RG态。
• 对于H4、H6、H8和N2体系，通过物理解释选择正确RG态后，其能量与DOCI的偏差在0.01毫哈特里以内。
• 一旦选择正确RG态，所有本征零态（包括激发态）均被良好近似，且无需引入额外变分参数。
• 在所有研究体系中，与DOCI的吻合度极佳，仅在弱关联极限下出现线性偏差。
• 该方法仅通过一个经物理选择的RG态，成功捕捉了基态与激发态，展现出鲁棒性与高精度。
• 该态选择策略具有物理解释基础且可推广，因为在所有研究体系中，正确的RG态均能清晰识别。