[论文解读] New Field Model of Polymer/Nanoparticle Mixture-Realizing Discreteness in the Continuous Description

Huishu Li, Bokai Zhang+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 25, 2015

Advanced Polymer Synthesis and Characterization参考文献 50被引用 9

一句话总结

本文提出了一种用于聚合物/纳米粒子混合物的新型场论模型，该模型在连续场描述中显式地将纳米粒子视为离散实体，克服了传统模型在捕捉界面效应和排除体积效应方面的局限性。该模型揭示了新的现象，例如在强界面吸引力和长排空长度条件下出现的排空增强型桥接聚集，从而更精确地解析了自组装过程中焓和熵的贡献。

ABSTRACT

Field-theoretical method is efficient in predicting the assembling structures of polymeric systems. However, for the polymer/nanoparticle mixture, the continuous density description is not suitable to capture the realistic assembly of particles, especially when the size of particle is much larger than the polymer segment. Here, we developed a field-based model, in which the particles are eventually discrete and hence it can overcome the drawbacks of the conventional field descriptions, e.g., inadequate and crude treatment on the polymer-particle interface and the excluded-volume interaction. We applied the model to study the simplest system of nanoparticles immersed in dense homopolymer solution. Our model can address the depletion effect and interfacial interaction in a more delicate way. Insights into the enthalpic and/or entropic origin of the structural variation due to the competition between depletion and interfacial interaction are obtained. New phenomena such as depletion-enhanced bridging aggregation are observed in the case of strong interfacial attraction and large depletion length. This approach is readily extendable to studying more complex polymer-based nanocomposites or biology-related systems, such as dendrimer/drug encapsulation and membrane/particle assembly.

研究动机与目标

• 为解决在纳米粒子尺寸与聚合物链段相当或更大的情况下，连续密度描述在建模聚合物/纳米粒子混合物时的不足。
• 改进场论模拟中聚合物与纳米粒子之间界面相互作用和排除体积效应的处理方式。
• 实现对排空力及其与界面吸引力相互作用在自组装过程中的更精确描述。
• 开发一个可轻松扩展至复杂系统（如树状聚合物-药物封装和膜-粒子组装）的框架。

提出的方法

• 该模型采用场论方法，将纳米粒子表示为离散的、局域化的场，而非连续密度。
• 通过考虑排除体积和界面能的相互作用哈密顿量，将离散粒子场与连续聚合物场耦合。
• 系统采用路径积分公式描述，通过最小化自由能泛函来预测平衡结构。
• 该模型采用粗粒化表示，其中聚合物链段和纳米粒子被视作具有明确相互作用参数的独立场变量。
• 纳米粒子的离散特性使得界面曲率和局部堆积效应的处理更加真实。
• 通过模拟纳米粒子在浓均聚物溶液中的简单体系，验证了该方法，从而能够分析结构转变。

实验结果

研究问题

• RQ1 与连续密度模型相比，纳米粒子的离散表示在描述界面效应和排除体积效应方面有何改进？
• RQ2 在界面吸引力和排空长度变化的条件下，焓和熵因素对纳米粒子聚集体结构变化的相对贡献是什么？
• RQ3 该模型能否捕捉到由排空力驱动的非平凡聚集现象，例如桥接聚集？
• RQ4 排空相互作用与界面相互作用的竞争如何影响聚合物/纳米粒子混合物的形态？
• RQ5 该模型在多大程度上可推广至复杂的纳米复合材料或生物系统？

主要发现

• 该模型在捕捉排空效应方面比传统连续模型具有更高的保真度，尤其在大尺寸纳米粒子体系中表现更优。
• 当界面吸引力强且排空长度大时，观察到排空增强型桥接聚集现象，这一现象在标准方法中难以解析。
• 排空与界面相互作用的竞争导致明显的结构转变，其中熵与焓发挥竞争作用。
• 对纳米粒子的离散处理使得界面曲率和局部堆积的建模更加精确，从而提高了预测结构的真实性。
• 该模型在预测简单体系中复杂自组装路径方面表现出鲁棒性，表明其在更复杂的基于聚合物的纳米复合材料中具有广泛适用性。