[论文解读] Non-Adiabatic Electronic and Vibrational Ring-Opening Dynamics resolved with Attosecond Core-Level Spectroscopy

S. Severino, Karl Michael Ziems+6 more|arXiv (Cornell University)|Sep 9, 2022

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 5

一句话总结

本研究利用阿秒核心能级光谱学，解析了中性呋喃环开裂过程中非绝热电子与振动动力学，揭示了电子-核相关作用的实时演化，并确定环开裂异构体为主要产物。该方法捕捉了因核运动导致的电子相干性的退相，从而实现了对锥形交叉点及通常光学上禁戒的瞬态态的观测。

ABSTRACT

Non-adiabatic dynamics and conical intersections play a central role in the chemistry of most polyatomic molecules, ranging from isomerization to heterocyclic ring opening and avoided photo-damage of DNA. Studying the underpinning correlated dynamics of electronic and nuclear wave packets is a major challenge in real-time and, many times involves optically dark transient states. We show that attosecond core-level spectroscopy reveals the pathway dynamics of neutral furan across its conical intersections and dark states. Our method measures electronic-nuclear correlations to detect the dephasing of electronic coherence due to nuclear motion and identifies the ring-opened isomer as the dominant product. These results demonstrate the efficacy of attosecond core level spectroscopy as a potent method to investigate the real-time dynamics of photochemical reaction pathways in complex molecular systems.

研究动机与目标

• 研究多原子分子在光化学反应过程中非绝热电子与振动动力学。
• 克服在复杂分子体系中探测光学上禁戒瞬态态的挑战。
• 解析锥形交叉点与电子相干性退相在呋喃环开裂中的作用。
• 展示阿秒核心能级光谱学追踪实时反应路径的能力。
• 确定中性呋喃非绝热环开裂中主要的光致产物。

提出的方法

• 本研究采用阿秒核心能级光谱学，以亚飞秒时间分辨率探测电子与核动力学。
• 利用核心能级跃迁作为局域探针，感知分子演化过程中电子结构的变化。
• 时间分辨测量追踪由核运动诱导的电子相干性退相过程。
• 通过分析核心能级谱线的位移与展宽，检测电子-核相关作用。
• 理论建模支持基于锥形交叉点与禁戒态的光谱变化解释。
• 该方法可检测常规光学光谱学无法探测的瞬态物种。

实验结果

研究问题

• RQ1 呋喃在非绝热环开裂过程中，电子与核波包如何演化？
• RQ2 锥形交叉点在呋喃光化学动力学中起何种作用？
• RQ3 阿秒核心能级光谱学能否探测多原子分子中的光学上禁戒瞬态态？
• RQ4 核运动如何在反应路径中诱导电子相干性的退相？
• RQ5 环开裂后形成的主导光致产物是什么，如何识别？

主要发现

• 阿秒核心能级光谱学成功解析了呋喃中非绝热电子与振动运动的实时动力学。
• 该方法检测到由核运动引起的电子相干性退相，为非绝热耦合提供了直接证据。
• 通过光谱演化识别出锥形交叉点及通常光学上禁戒的瞬态态。
• 环开裂异构体被确立为反应路径中的主要光致产物。
• 通过核心能级谱线的时序位移与展宽，量化了电子-核相关作用。
• 结果表明，阿秒核心能级光谱学在探测分子中复杂非绝热反应动力学方面具有可行性。