[论文解读] Non-Affine Shear Modulus in Entangled Networks of Semiflexible Polymers

Hauke Hinsch, Erwin Frey|ArXiv.org|Jul 10, 2009

Slime Mold and Myxomycetes Research参考文献 2被引用 3

一句话总结

本研究提出一种数值方法，通过在剪切形变下最小化自由能，计算缠结的半柔性聚合物网络中的非仿射剪切模量，结果表明非仿射形变导致平台模量呈现 $ G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5} $ 的标度关系，该结果比仿射模型更符合实验数据，后者高估了刚度。

ABSTRACT

We investigate the viscoelastic properties of entangled networks of semiflexible polymers. At intermediate time scales the elastic response of these networks to shear deformation is described by the plateau modulus $G$. Different scaling laws with polymer concentration $c$ have been proposed based on the assumption that the deformation field is affine on all length scales. We develop a numerical approach that allows to calculate the modulus via free energy changes for both affine and non-affine deformations. The non-affine deformation field is obtained by a free energy minimization. Our findings allow for a confirmation of a power law $G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5}$ with polymer concentration $c$ and persistence length $l_p$ and furthermore quantify the systematic deviations due to the affinity assumption.

研究动机与目标

• 解决理论预测与实验测量在缠结半柔性聚合物网络平台模量之间的差异。
• 研究现有理论中假设的仿射形变是否成立，即假设所有尺度上形变均匀。
• 开发一种数值框架，用于计算仿射与非仿射形变下的自由能变化，以评估材料的力学响应。
• 量化由仿射假设引入的系统性偏差，并确定平台模量随浓度 $ c $ 和 persistence length $ l_p $ 的正确标度关系。
• 提供一种非仿射理论描述，更准确地捕捉缠结半柔性网络的黏弹性响应。

提出的方法

• 使用包含弯曲能和拓扑约束的蠕虫状链模型，为网络中单条半柔性聚合物构建哈密顿量。
• 为提高计算可行性，将三维问题简化为二维参考坐标系，聚焦于测试聚合物的横向涨落。
• 通过变换 $\mathcal{T}(\Gamma)$ 施加宏观剪切形变，追踪其对观察平面和聚合物涨落的影响。
• 在测试聚合物的管状路径上对自由能进行最小化，以确定使全局能量最小的非仿射形变场。
• 计算仿射与非仿射形变下的自由能变化，以提取平台模量 $ G $。
• 通过对无序性和所有可能取向的平均，确保获得系统力学响应的代表性度量。

实验结果

研究问题

• RQ1 在考虑非仿射形变时，平台模量 $ G $ 如何随聚合物浓度 $ c $ 和持久长度 $ l_p $ 变化？
• RQ2 在缠结的半柔性聚合物网络中，仿射形变假设在多大程度上高估了力学响应？
• RQ3 基于仿射理论预测的剪切模量与实际非仿射模量之间存在多大的定量差异？
• RQ4 与现有基于仿射理论的模型相比，非仿射模型是否更符合实验数据？
• RQ5 数值方法能否在不依赖完整多体配分函数计算的情况下，准确计算复杂聚合物网络中的自由能变化？

主要发现

• 非仿射剪切模量的标度关系为 $ G \propto c^{7/5} l_p^{-1/5} $，证实了与实验观测一致的幂律标度。
• 仿射形变模型系统性地高估了平台模量，偏差源于在所有尺度上假设形变均匀的假设。
• 与仿射情况相比，非仿射方法降低了系统的自由能，表明实际力学响应比仿射理论预测的更柔软。
• 持久长度标度指数为 $-1/5$，与某些替代理论预测的 $-1/3$ 指数不相容，且与近期支持 $-1/3$ 的实验主张相矛盾。
• 本研究提供了强有力的数值证据，表明平台模量最宜由非仿射形变机制描述，挑战了仿射模型在聚合物网络流变学中长期的使用。
• 所开发的方法可准确计算复杂网络中的自由能变化，且可扩展至非线性剪切响应及其他流变现象。