[论文解读] Notes on ab initio investigation of the CrH molecule and its interaction with He

Jacek Kłos, Michał Hapka+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2013

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 40被引用 4

一句话总结

本研究采用ic-MRCISD+Q和RCCSD(T)方法，结合相对论修正与扩散型基组，对CrH(X⁶Σ⁺)分子及其He-CrH范德华复合物进行了高水平从头算研究。He-CrH势能面的全局最小值位于线性He⋯Cr-H几何构型中，深well深度为1143.84 cm⁻¹，束缚态局域于此最小值，揭示了由于CrH具有较大偶极矩及强色散相互作用而产生的显著“交换空腔”效应。

ABSTRACT

Potential and dipole moment curves for the CrH(X$^6Σ^+$) molecule were obtained at the internally-contracted multi-reference configuration interaction with single and double excitations and Davidson correction (ic-MRCISD+Q) level using large basis set augmented with additional diffused functions and using Douglass-Kroll Hamiltonian for scalar relativistic effects. Also bound states, average positions and rotational constants calculated on the CrH(X$^6Σ^+$) potential are reported. The He-CrH(X$^6Σ^+$) potential energy surface was calculated with the coupled cluster singles, doubles, and noniterative triples [RCCSD(T)] method. The global minimum was found for the collinear He---Cr-H geometry with the well depth of 1143.84 cm$^{-1}$ at $R_e=4.15$ a$_0$. An insight in the character of the complex was gained by means of symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) based on DFT description of the monomers. The presence of the so called "exchange cavity" was observed. Finally, bound states of the He-CrH complex for J = 0 are presented.

研究动机与目标

• 使用多参考电子相关方法精确计算CrH(X⁶Σ⁺)分子的势能曲线与偶极矩曲线。
• 表征He-CrH范德华复合物，重点关注其各向异性的势能面与结合特性。
• 利用对称性自适应微扰理论（SAPT）研究色散与诱导相互作用在稳定He-CrH复合物中的作用。
• 确定J = 0时He-CrH复合物的束缚转动-振动态，并分析其空间分布与结合能。
• 识别并解释复合物中“交换空腔”的存在，该现象与CrH的较大偶极矩及各向异性相互作用密切相关。

提出的方法

• 采用内收缩多参考组态相互作用方法（含单激发与双激发及Davidson校正，即ic-MRCISD+Q），计算CrH的势能曲线与偶极矩曲线。
• 使用大尺寸、扩充型基组（aug-cc-pVQZ-DK），并在H原子上加入扩散函数，以准确描述电子相关效应与部分阴离子特征。
• 应用耦合簇单重、双重及非迭代三重激发方法（RCCSD(T)），高精度计算He-CrH的势能面（PES）。
• 基于DFT单体描述的对称性自适应微扰理论（SAPT）分析，分解相互作用能分量并研究“交换空腔”效应。
• 采用离散变量表象（DVR）方法计算CrH(X⁶Σ⁺)的振动态束缚态，以及在径向-角向网格上的配点法求解He-CrH复合物的束缚态。
• 基于计算得到的势能面，计算CrH与He-CrH复合物的转动常数与平均几何参数。

实验结果

研究问题

• RQ1 在考虑相对论修正与扩散型基组校正的ic-MRCISD+Q水平下，CrH(X⁶Σ⁺)分子的精确势能曲线与偶极矩函数为何？
• RQ2 He-CrH(X⁶Σ⁺)势能面的结构与well深度如何？其复合物的优选几何构型为何？
• RQ3 色散、诱导与泡利排斥作用如何协同稳定He-CrH复合物？其各向异性现象的成因是什么？
• RQ4 He-CrH体系中“交换空腔”的起源是什么？其与CrH偶极矩有何关联？
• RQ5 对于J = 0，He-CrH复合物支持多少个束缚态？其转动-振动态特征与空间分布如何？

主要发现

• CrH(X⁶Σ⁺)势能曲线的well深度为18,485.21 cm⁻¹，平衡键长re = 3.111 a₀，与实验值吻合良好，略深于以往计算结果。
• CrH(X⁶Σ⁺)的零点能为17,626.88 cm⁻¹（2.185 eV），与实验值1.93 ± 0.07 eV接近。
• CrH(X⁶Σ⁺)在平衡几何构型下的偶极矩为1.382 a.u.（3.512 D），ic-MRCISD与CASPT2方法结果高度一致。
• He-CrH(X⁶Σ⁺)势能面的全局最小值位于线性He⋯Cr-H构型中，well深度为1143.84 cm⁻¹，平衡距离Re = 4.15 a₀。
• SAPT分析显示存在“交换空腔”效应：由于CrH的较大偶极矩，Cr侧的泡利排斥减小，而诱导作用增强。
• He-CrH复合物在J = 0时支持九个束缚态，解离能D₀为797 cm⁻¹，转动常数为0.87 cm⁻¹，波函数主要局域于θ = 180°附近。