[论文解读] On models to describe the volume in the context of establishing high-pressure Gibbs energy databases

Guillaume Deffrennes, Jean‐Marc Joubert+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 20, 2022

High-pressure geophysics and materials参考文献 70被引用 2

一句话总结

本文基于Grover经验定律评估体积模型，以改进CALPHAD中高压力吉布斯能数据库的开发。分析了Lu-Grover、Joubert-Lu-Grover、Jacobs-Grover、Anand-Saxena-Grover、基于热压的模型以及一种新型T–p等效模型，识别出其局限性，并提出改进方案，以实现在两倍标准体积模量和两倍熔点温度范围内的准确、物理解释一致的外推。

ABSTRACT

High-pressure Gibbs energy approaches are promising for establishing multi-component thermodynamic databases. However, so far, they have often been considered unsuccessful, because of their tendency to lead to unphysical extrapolations of the thermodynamic properties at elevated temperatures and pressures. Beyond this symptom, the root causes of the problem are rarely investigated. In this work, it is identified that these shortcomings are caused by (i) an inconsistent treatment of the SGTE method of extrapolation, and (ii) an insufficient knowledge of the models to describe the volume that are the key to extend CALPHAD databases toward high pressures. Because the first step toward solving the problem is to focus on the later issue, several models to describe the volume that are built upon the Grover empirical law are investigated, namely, the Lu-Grover, Joubert-Lu-Grover, Jacobs-Grover, and the Anand-Saxena-Grover approaches. In addition, an original description built upon the concept of thermal pressure, and a new scheme based on the equivalence between temperature and pressure when computing the volume are discussed. For each of these models, limitations and possibilities are identified from a practical standpoint.

研究动机与目标

• 解决高压力CALPHAD数据库中不合理的外推问题，特别是高温高压下出现的负定比热容。
• 识别出此类问题的根本原因并非SGTE方法的外推机制，而在于摩尔体积建模不足。
• 系统评估并比较基于Grover经验定律的多种体积模型在物理一致性和数值性能方面的表现。
• 提出一种新的T–p等效方案，以改善极端条件下体积性质的建模。
• 提供实用指南和改进模型，以实现CALPHAD数据库向高压力和高温范围的扩展。

提出的方法

• 研究Lu-Grover模型，该模型将Grover定律应用于体积，但在高压下表现出不合理的热膨胀行为。
• 分析Joubert-Lu-Grover模型，其为改进版本，引入额外参数以更准确描述高温高压下的体积行为。
• 评估Jacobs-Grover模型，并提出修正公式以消除不合理的高压行为并提升计算效率。
• 提出一种基于热压的模型，以考虑温度依赖的体积变化，其原理与Anand-Saxena-Grover方法类似。
• 提出一种基于温度与压力在体积计算中等效性的新方案，实现一致的外推。
• 对体积进行压力积分以计算比热容，并评估其与SGTE方法的兼容性。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何CALPHAD中高压力吉布斯能方法会导致不合理的外推，如出现负定比热容？
• RQ2 在高温高压条件下，基于Grover经验定律的不同体积模型表现如何？
• RQ3 如何改进Joubert-Lu-Grover模型以确保其与SGTE外推方法兼容？
• RQ4 Jacobs-Grover模型存在哪些局限性？能否通过公式重构加以修正？
• RQ5 T–p等效方案能否提供一种稳健且物理解释一致的方法，用于描述极端条件下的体积行为？

主要发现

• Lu-Grover模型在压力超过标准体积模量四分之一时会产生不合理的热膨胀，因此仅适用于低压力区域。
• Joubert-Lu-Grover模型可准确描述金属在两倍标准体积模量和两倍熔点温度范围内的体积性质，具备两种计算路径：数值积分（高估比热容）或近似比热容公式（与SGTE兼容）。
• Jacobs-Grover模型仅在有限温度范围内有效，当温度超过常压熔点且压力接近标准体积模量时，其适用性即告失效。
• 基于热压的模型结果与Anand-Saxena-Grover模型相似，但无法准确再现β-Sn数据，在低温冷压和高温条件下产生不合理的计算结果。
• 所提出的T–p等效模型在所有测试的T和p条件下均能合理描述β-Sn的体积性质，尽管其严重依赖数值积分，且需额外约束以改善比热容的描述。
• 研究结论认为，高压力CALPHAD的主要障碍在于体积建模不足，而非SGTE方法；改进的体积模型——特别是Joubert-Lu-Grover模型和T–p等效方案——为未来提供了切实可行的路径。