[论文解读] On the Concept of Static Structure Factor

Kai Zhang|arXiv (Cornell University)|Jun 11, 2016

Mechanical Engineering and Vibrations Research参考文献 6被引用 7

一句话总结

本文澄清了凝聚态物理中静态结构因子 $S(\mathbf{k})$ 所涉及的概念与计算混淆问题，论证标准表达式 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 是正确且具有物理意义的，而另一种表达式 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 由于积分发散而数学上无定义。本文验证了模拟中直接方法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ 的有效性，表明其在周期性系统中正确捕捉了 $S(\mathbf{k}) \sim N$ 的标度行为，并在液体中与傅里叶变换方法一致，但在晶体或调制相中不一致。

ABSTRACT

We clarify the confusion in the expression of the static structure factor S(k) in the study of condensed matters and discuss its explicit form that can be directly used in calculations and computer simulations.

研究动机与目标

• 解决文献中长期存在的关于凝聚态系统中静态结构因子 $S(\mathbf{k})$ 正确表达式的困惑。
• 证明 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 是正确且收敛的形式，而 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 由于 $g(\mathbf{r})$ 在无穷远处不可积而数学上无定义。
• 验证直接方法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ 作为一种在分子模拟中稳健且准确的计算方法。
• 表明傅里叶变换方法 $S(k) = 1 + 4\pi\rho \int_0^\infty (g(r)-1) r^2 \frac{\sin(kr)}{kr} dr$ 仅适用于各向同性、均匀系统，在调制或晶态相中失效。
• 阐明 $S(\mathbf{k}=0) = N$ 的物理意义，以及 $\lim_{\mathbf{k} \to 0} S(\mathbf{k}) = \rho k_B T \kappa$ 在可压缩性方面的正确解释。

提出的方法

• 从密度涨落 $\hat{\rho}_\mathbf{k} = \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i}$ 的傅里叶变换推导静态结构因子，得到直接表达式 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$。
• 表明该直接方法自然地捕捉了周期性结构（如晶体、层状相）中 $S(\mathbf{k}) \sim N$ 的标度行为，与物理预期一致。
• 分析由于 $\lim_{r \to \infty} g(\mathbf{r}) = 1$ 导致 $\int g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} d\mathbf{r}$ 发散，使得基于 $g(\mathbf{r})$ 的标准 $S(\mathbf{k})$ 表达式无定义。
• 引入对 radial pair correlation function $h(\mathbf{r}) = g(\mathbf{r}) - 1$，其傅里叶变换 $\hat{h}_\mathbf{k}$ 表现良好，从而导出正确的 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \hat{h}_\mathbf{k} + N\delta_{\mathbf{k},0}$。
• 推导逆傅里叶变换关系 $g(\mathbf{r}) = 1 + \frac{1}{(2\pi)^3} \int d\mathbf{k} \frac{S(\mathbf{k}) - 1}{\rho} e^{-i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$，表明必须对所有 $\mathbf{k}$（包括 $\mathbf{k} \to 0$）积分 $S(\mathbf{k}) - 1$ 才能恢复 $g(\mathbf{r})$。
• 对 Lennard-Jones 系统在液相、层状相和晶相中的数值测试，比较直接方法（2）与傅里叶变换方法（6），确认在液相中一致，但在周期性相中出现分歧。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何表达式 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 在具有长程相关性的系统中数学上存在问题？
• RQ2 在模拟和理论计算中，用于 $S(\mathbf{k})$ 计算的径向分布函数 $g(\mathbf{r})$ 的正确且收敛的表达式是什么？
• RQ3 直接方法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ 与基于 $g(\mathbf{r})$ 的傅里叶变换相比，在不同相中捕捉 $S(\mathbf{k})$ 的表现如何？
• RQ4 为何标准傅里叶变换方法 $S(k) = 1 + 4\pi\rho \int_0^\infty (g(r)-1) r^2 \frac{\sin(kr)}{kr} dr$ 在调制或晶态相中失效？
• RQ5 如何物理解释 $S(\mathbf{k}=0) = N$？它与可压缩性 $\kappa$ 的关系是什么？

主要发现

• 表达式 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 在数学上定义良好且正确，而 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ 由于 $g(\mathbf{r})$ 在无穷远处不可积而发散。
• 直接方法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ 在周期性系统（如晶体和层状相）中正确捕捉了 $S(\mathbf{k}) \sim N$ 的标度行为，且在模拟中具有鲁棒性。
• 在 $\rho\sigma^3 = 0.8$ 的 Lennard-Jones 液体中，直接方法与 $g(r)$ 的傅里叶变换方法在所有 $k$ 值上完全一致。
• 在 $\rho\sigma^3 = 0.4$ 的层状相中，直接方法在 $k^* = 0.36744$ 处揭示出一个显著的主峰，$S(k^*) = 270.55$，且该值随 $N = 2000$ 缩放，表明存在长程有序。
• 在 $\rho\sigma^3 = 1.2$ 的面心立方晶体中，$g(r)$ 的傅里叶变换无法正确再现 $S(k)$ 的峰高（应随 $N$ 缩放），而直接方法正确捕捉了这一缩放行为。
• 表达式 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \hat{h}_\mathbf{k} + N\delta_{\mathbf{k},0}$ 正确地考虑了 $\mathbf{k} = 0$ 处的 $N$-依赖发散，且 $\lim_{\mathbf{k} \to 0} S(\mathbf{k}) = \rho k_B T \kappa$ 是具有物理意义的可压缩性极限。