[论文解读] On the forbidden graphene's ZO (out-of-plane optic) phononic band-analog vibrational modes in fullerenes

Jesús N. Pedroza‐Montero, Ignacio L. Garzón+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 10, 2021

Boron and Carbon Nanomaterials Research参考文献 67被引用 3

一句话总结

本研究使用密度泛函理论（DFT）研究了富勒烯（Cn，n = 20–720）的振动态密度（VDOS）随尺寸增大向体相石墨烯演化的规律。结果表明，富勒烯中的五元环抑制了石墨烯中特有的面外光学（ZO）声子模式，使ZO带最大频率降低43%，并阻碍VDOS平滑收敛至石墨烯极限。

ABSTRACT

The study of nanostructures' vibrational properties is at the core of nanoscience research, they are known to represent a fingerprint of the system as well as to hint the underlying nature of chemical bonds. In this work we focus on addressing how does the vibrational density of states (VDOS) of the carbon fullerene family ($C_n:~n=20 o720$ atoms) evolves from the molecular to the bulk material (graphene) behavior using density functional theory. We found that the fullerene's VDOS smoothly converges to the graphene characteristic shape-line with the only noticeable discrepancy in the frequency range of the out-of-plane optic (ZO) phonon band in graphene. From a comparison of both systems we obtain as main results that: 1)The pentagonal faces in the fullerenes impede the existence of the analog of the high frequency graphene's ZO phonons, 2)which in the context of phonons this could be interpreted as a compression (by 43\%) of the ZO phonon band by decreasing its maximum allowed radial-optic vibration frequency. 3)As a result, the deviation of fullerene's VDOS relative to graphene should result on important thermodynamical implications. The obtained insights can be extrapolated to other structures containing pentagonal rings such as nanostructure or as pentagonal defects in graphene.

研究动机与目标

• 理解富勒烯的振动性质随尺寸变化向体相石墨烯演化的规律。
• 识别富勒烯与石墨烯之间振动态密度（VDOS）偏差的根源。
• 研究五元环在限制面外光学（ZO）声子模式中的作用。
• 评估富勒烯与石墨烯VDOS偏差带来的热力学影响。
• 探讨五元缺陷对类石墨烯体系中振动模式的影响。

提出的方法

• 对n从20到720个原子的Cn富勒烯进行了密度泛函理论（DFT）计算。
• 使用高斯展宽法计算振动态密度（VDOS），展宽为20 cm⁻¹。
• 分别分析了径向和切向振动对总VDOS的贡献。
• 将富勒烯的VDOS与先前DFT研究中获得的参考体相石墨烯VDOS进行比较。
• 通过群对称性分析和声子模式分解，识别了Γ点附近的ZO和ZA模式。
• 跟踪了随着富勒烯尺寸增大，ZO带边频率的演化，以评估其向石墨烯的收敛性。

实验结果

研究问题

• RQ1 富勒烯的振动态密度（VDOS）如何随尺寸增大向石墨烯极限演化？
• RQ2 尽管结构相似，为何石墨烯中的面外光学（ZO）声子带在富勒烯中无法再现？
• RQ3 富勒烯中的五元环在多大程度上抑制或扭曲了石墨烯中发现的ZO声子模式？
• RQ4 五元环对富勒烯径向光学振动最大频率的定量影响是什么？
• RQ5 富勒烯与石墨烯之间VDOS偏差的热力学后果是什么？

主要发现

• 随着尺寸增大，富勒烯的振动态密度（VDOS）在除面外光学（ZO）声子带频率范围外，平滑收敛至石墨烯VDOS。
• 富勒烯中五元环的存在阻止了石墨烯中特有的高频ZO声子模式的出现。
• 与石墨烯相比，富勒烯中的ZO声子带频率范围压缩了43%，其最大径向光学振动频率显著降低。
• ZO模式的抑制导致富勒烯VDOS与石墨烯参考值之间出现可测量的偏差，暗示了重要的热力学影响。
• 研究结果表明，石墨烯中的五元缺陷可能对振动和热力学性质产生类似强烈但此前被低估的影响。
• 这些见解可推广至其他含五元环的碳纳米结构，如碳纳米管或缺陷石墨烯。