[论文解读] On the free energy of ionic hydration

Gerhard Hummer, Lawrence R. Pratt+1 more|ArXiv.org|May 24, 1995

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 13

一句话总结

本文提出一种基于微扰理论的方法，利用平衡分子动力学模拟计算离子的溶剂化自由能，表明离子位点处的静电势涨落与平均静电势主导了自由能变化。研究揭示了阴离子相较于相同尺寸的阳离子具有强烈偏好，这是由于有利的氢键作用和静电相互作用所致，即使在小系统中，只要通过埃瓦尔德求和正确处理自相互作用，也能获得精确结果。

ABSTRACT

The hydration free energies of ions exhibit an approximately quadratic dependence on the ionic charge, as predicted by the Born model. We analyze this behavior using second-order perturbation theory. This provides effective methods to calculating free energies from equilibrium computer simulations. The average and the fluctuation of the electrostatic potential at charge sites appear as the first coefficients in a Taylor expansion of the free energy of charging. Combining the data from different charge states allows calculation of free-energy profiles as a function of the ionic charge. The first two Taylor coefficients of the free-energy profiles can be computed accurately from equi- librium simulations; but they are affected by a strong system-size dependence. We apply corrections for these finite-size effects by using Ewald lattice sum- mation and adding the self-interactions consistently. Results are presented for a model ion with methane-like Lennard-Jones parameters in SPC water. We find two very closely quadratic regimes with different parameters for positive and negative ions. We also studied the hydration free energy of potassium, calcium, fluoride, chloride, and bromide ions. We find negative ions to be solvated more strongly compared to positive ions of equal size, in agreement with experimen- tal data. We ascribe this preference of negative ions to their strong interac- tions with water hydrogens, which can penetrate the ionic van der Waals shell without direct energetic penalty in the models used. We also find a positive electrostatic potential at the center of uncharged Lennard-Jones particles in water, which favors negative ions. Regarding finite-system-size effects, we show that even using only 16 water molecules it is possible to calculate accu- rately the hydration free energy of sodium if self-interactions are considered.

研究动机与目标

• 开发一种系统方法，利用平衡计算机模拟计算离子的溶剂化自由能。
• 利用二阶微扰理论分析溶剂化自由能对离子电荷的依赖性。
• 通过修正静电自相互作用并使用埃瓦尔德求和，解决模拟中的有限尺寸效应。
• 研究水溶液中阳离子与阴离子的相对溶剂化稳定性，特别是对尺寸相近的离子进行比较。
• 确定观察到的水溶液中阴离子溶剂化偏好性的来源，包括静电势和范德华相互作用的贡献。

提出的方法

• 采用二阶微扰理论，将离子充电的自由能展开为离子电荷的函数。
• 利用平衡分子动力学模拟计算离子位点处的平均静电势及其涨落。
• 应用埃瓦尔德晶格求和法，校正电静电相互作用中的有限系统尺寸效应。
• 在自由能计算中一致地包含自相互作用校正，以提高精度。
• 使用SPC水模型并引入Lennard-Jones参数来表示离子，包括甲烷类粒子用于测试。
• 结合多个电荷状态的数据，重构作为电荷函数的自由能分布。

实验结果

研究问题

• RQ1 离子的溶剂化自由能如何随其电荷变化？这种依赖关系是否可由二次函数描述？
• RQ2 离子位点处的静电势涨落与平均静电势在决定溶剂化自由能方面起什么作用？
• RQ3 模拟箱中的有限尺寸效应对计算的溶剂化自由能有何影响？如何进行校正？
• RQ4 为何在水溶液中，阴离子比电荷量相近的阳离子更易溶剂化，尽管电荷量相似？
• RQ5 水分子的氢原子在不产生能量惩罚的情况下，对阴离子的稳定化作用有多大贡献？

主要发现

• 离子的溶剂化自由能对电荷表现出近乎二次依赖关系，与玻恩模型一致，且正离子与负离子具有不同的参数。
• 阴离子的溶剂化作用强于相同尺寸的阳离子，与实验观察一致，这是由于与水分子氢原子的有利相互作用所致。
• 在水中，未带电的Lennard-Jones粒子中心存在正静电势，有助于阴离子的稳定。
• 即使仅使用16个水分子，只要通过埃瓦尔德求和正确处理自相互作用，钠离子的溶剂化自由能也能准确获得。
• 该模型预测溶剂化自由能存在两个紧密的二次区域，分别对应阳离子和阴离子，各自具有不同的曲率和偏移参数。
• 阴离子的强溶剂化作用源于其能与水形成氢键，且在模型的范德华势中不产生直接能量惩罚。