[论文解读] On the structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes -- A novel closure scheme and its relation to the Maxwell-Stefan and the Fick-Onsager approach

Dieter Bothe, Pierre‐Étienne Druet|arXiv (Cornell University)|Aug 12, 2020

High Temperature Alloys and Creep被引用 4

一句话总结

本文提出了一种多组分扩散通量在连续介质热力学中的新型闭合方案，避免了麦克斯韦-斯蒂凡方法所需的计算成本高昂的矩阵求逆，同时保持了偏密度的非负性。在满足非负性约束条件下，该方案与菲克-昂萨格、麦克斯韦-斯蒂凡以及新提出的主对角闭合方案等价，后者为多组分达克南方程提供了严格的数学基础，并揭示了交叉扩散效应主要源于质量守恒和组成依赖的扩散系数，而非真正的交叉耦合。

ABSTRACT

This paper revisits the modeling of multicomponent diffusion within the framework of thermodynamics of irreversible processes. We briefly review the two well-known main approaches, leading to the generalized Fick-Onsager multicomponent diffusion fluxes or to the generalized Maxwell-Stefan equations. The latter approach has the advantage that the resulting fluxes are consistent with non-negativity of the partial mass densities for non-singular and non-degenerate Maxwell-Stefan diffusivities. On the other hand, this approach requires computationally expensive matrix inversions since the fluxes are only implicitly given. We propose and discuss a novel and more direct closure which avoids the inversion of the Maxwell-Stefan equations. It is shown that all three closures are actually equivalent under the natural requirement of positivity for the concentrations, thus revealing the general structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes. As a special case, the new closure also gives rise to a core-diagonal diffusion model in which only those cross-effects are present that are necessary to guarantee consistency with total mass conservation, plus a compositional dependence of the diffusivity. This core-diagonal closure turns out to provide a rigorous fundament for recent extensions of the Darken equation from binary mixtures to the general multicomponent case. As an outcome of our investigation, we also address different questions related to the sign of multicomponent thermodynamic or Fickian diffusion coefficients. We show rigorously that in general the second law requires positivity properties for tensors and operators rather than for scalar diffusivities.

研究动机与目标

• 解决麦克斯韦-斯蒂凡方法计算效率低下的问题，该方法需要通过矩阵求逆求解隐式方程。
• 在不可逆热力学框架内，开发一种更直接且计算效率更高的多组分扩散通量闭合方案。
• 在热力学一致性约束下，阐明菲克-昂萨格、麦克斯韦-斯蒂凡与新闭合方案之间的结构关系。
• 为多组分达克南方程的扩展提供严格的数学基础。
• 研究交叉扩散效应的物理起源，区分由约束引起的耦合与真正的交叉扩散。

提出的方法

• 提出一种主对角闭合方案，其中扩散通量仅依赖于对角扩散系数和一个投影算子，以实现质量守恒。
• 从熵产生泛函推导出新闭合方案，确保热力学一致性并保持偏密度的非负性。
• 在所有浓度保持非负的条件下，建立新闭合方案、菲克-昂萨格与麦克斯韦-斯蒂凡公式之间的等价性。
• 使用投影矩阵 P 来强制满足连续性方程，从而在不引入扩散系数矩阵非对角项的情况下引入有效交叉耦合。
• 证明在三元体系（N=3）中，系统本质上是主对角的，其倒数对角扩散系数可明确表示为麦克斯韦-斯蒂凡扩散系数与摩尔分数的函数。
• 分析扩散系数张量的符号，表明热力学第二定律要求整个张量或算子为正，而不仅仅是标量扩散系数。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否构建一种直接的、非隐式的多组分扩散通量闭合方案，避免矩阵求逆的同时保持热力学一致性？
• RQ2 菲克-昂萨格、麦克斯韦-斯蒂凡与所提出的主对角闭合方案之间存在何种结构关系？
• RQ3 为何分子动力学模拟和实验常表明，交叉扩散效应主要由组成依赖的扩散系数主导，而非真正的非对角耦合？
• RQ4 在何种情况下系统可视为有效主对角，这对建模与模拟效率有何意义？
• RQ5 多组分系统中表观交叉扩散的物理起源是什么——质量守恒还是真正的物种间耦合？

主要发现

• 所提出的主对角闭合方案在浓度非负的条件下，与麦克斯韦-斯蒂凡和菲克-昂萨格方法在数学上等价，证明了三者描述的是相同的物理通量。
• 主对角闭合方案避免了矩阵求逆，为隐式麦克斯韦-斯蒂凡公式提供了一种计算效率更高的替代方案，同时保持了热力学一致性。
• 对于三元混合物（N=3），系统本质上是主对角的，其倒数对角扩散系数可显式表示为麦克斯韦-斯蒂凡扩散系数与摩尔分数的函数。
• 多组分达克南方程被严格证明为所提主对角闭合方案的一个特例，其中交叉效应源于投影算子和组成依赖的扩散系数，而非真正的交叉耦合。
• 热力学第二定律要求整个扩散系数张量或算子为正，而不仅仅是标量扩散系数，从而解决了关于菲克扩散系数符号长期存在的模糊性。
• 分析表明，多组分系统中表观交叉扩散主要源于连续性约束和扩散系数的组成依赖性，提示真正的交叉扩散在复杂混合物中可能极为罕见。