[论文解读] On the Structure of Vacancy Ordered Superconducting Potassium Iron Selenide

Peter Y. Zavalij, W. Bao+10 more|arXiv (Cornell University)|Jan 25, 2011

Iron-based superconductors research被引用 3

一句话总结

本研究利用单晶X射线衍射揭示，最优超导的K0.774(4)Fe1.613(2)Se2、K0.738(6)Fe1.631(3)Se2和Cs0.748(2)Fe1.626(1)Se2均表现出相同的({√5 × √5 × 1})超晶格结构，且晶格参数几乎完全一致。其关键结构特征——有序空位及特定碱金属占据——导致FeSe4四面体畸变减小，这与超导转变温度的提升密切相关。

ABSTRACT

With single crystal X-ray diffraction studies, we compare the structures of three sample showing optimal superconductivity, K0.774(4)Fe1.613(2)Se2, K0.738(6)Fe1.631(3)Se2 and Cs0.748(2)Fe1.626(1)Se2. All have an almost identical ordered vacancy structure with a ({\sqrt}5 x {\sqrt}5 x 1) super cell. The tetragonal unit cell, space group I4/m, possesses lattice parameters at 250K of a = b = 8.729(2) A and c = 14.120(3) A, a = b = 8.7186(12) A and c = 14.0853(19) A and at 295 K, a = b = 8.8617(16) A and c = 15.304(3) A for the three crystals, respectively. The structure contains two iron sites; one is almost completely empty, whilst the other is fully occupied. There are similarly two alkali metal sites that are occupied in the range of 72.2(2) % to 85.3(3) %. The inclusion of alkali metals and the presence of vacancies within the structure allows for considerable relaxation of the FeSe4 tetrahedron, compared with members of the Fe(Te, Se, S) series, and the resulting shift of the Se - F - Se bond angles to less distorted geometry could be important in understanding the associated increase in the superconducting transition temperature. The structure of these superconductors distinguishes themselves from the structure of the non-superconducting phases by an almost complete absence of Fe on the (0 0.5 0.25) site as well as lower alkali metal occupancy that ensures an exact Fe2+ oxidation state, which are clearly critical parameters in the promotion of superconductivity.

研究动机与目标

• 确定最优超导钾铁硒化物及其铯掺杂类似物的原子尺度结构。
• 研究铁和碱金属亚晶格中有序空位形成如何影响FeSe4四面体几何结构与超导性。
• 识别铁基 chalcogenides 中超导相与非超导相之间的结构差异特征。
• 将FeSe4四面体中的结构弛豫与增强的超导转变温度相关联。

提出的方法

• 在250 K和295 K下，采用单晶X射线衍射测定三种超导K/Fe/Se和Cs/Fe/Se样品的晶体结构。
• 结构在四层晶系I4/m空间群中精修，采用({√5 × √5 × 1})超晶格。
• 量化了铁和碱金属离子的位点占有率，发现Fe(0 0.5 0.25)位点占有率几乎为零。
• 测量并比较了各样品中FeSe4四面体的晶格参数和键角。
• 通过分析Se–Fe–Se键角与理想四面体几何的偏离程度，评估结构弛豫。
• 根据位点占有率推断铁的氧化态，确认超导相中为Fe2+。

实验结果

研究问题

• RQ1 最优超导K0.774(4)Fe1.613(2)Se2及其类似物的精确原子结构是什么？
• RQ2 铁和碱金属亚晶格中有序空位的形成如何影响FeSe4四面体几何结构？
• RQ3 哪些结构差异可将超导K/Fe/Se和Cs/Fe/Se相与非超导相区分开来？
• RQ4 FeSe4四面体畸变减小在多大程度上与超导转变温度升高相关？
• RQ5 由低碱金属占有率和Fe(0 0.5 0.25)位点占有率所强制实现的精确Fe2+氧化态在超导性中起什么作用？

主要发现

• 所有三种超导样品均表现出相同的({√5 × √5 × 1})超晶格结构，空间群为I4/m，250 K时晶格参数为a = b = 8.729(2) Å，c = 14.120(3) Å。
• 该结构包含两个不同的铁位点：一个几乎完全空缺，另一个完全占据，Fe(0 0.5 0.25)位点占有率几乎为零。
• 碱金属位点占有率在72.2(2)%至85.3(3)%之间，确保了精确的Fe2+氧化态。
• 空位和碱金属的存在诱导了FeSe4四面体的显著弛豫，降低了键角畸变。
• 向更少畸变的FeSe4几何结构转变被提出为提升超导转变温度的关键因素。
• Fe在(0 0.5 0.25)位点的缺失及低碱金属占有率被确定为超导性的关键结构参数。