[论文解读] On the temperature dependence of the density of states of liquids at low energies

Sha Jin, Xue Fan+6 more|arXiv (Cornell University)|Apr 28, 2023

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 65被引用 4

一句话总结

本研究通过实验验证了液体在宽温度范围内振动态密度（VDOS）的普遍线性频率标度，其斜率随温度呈指数增长。结合中子散射与瞬时正则模（INM）理论，作者表明该行为与热激活动力学定性一致，尽管INM理论在能量尺度上低估了2–3倍，暗示存在未被考虑的非谐效应。

ABSTRACT

We report neutron-scattering measurements of the density of states (DOS) of water and liquid Fomblin in a wide range of temperatures. In the liquid phase, we confirm the presence of a universal low-energy linear scaling of the experimental DOS as a function of the frequency, $g(ω)= a(T) ω$, which persists at all temperatures. The low-frequency scaling of the DOS exhibits a sharp jump at the melting point of water, below which the standard Debye's law, $g(ω) \propto ω^2$, is recovered. On the contrary, in Fomblin, we observe a continuous transition between the two exponents reflecting its glassy dynamics, which is confirmed by structure measurements. More importantly, in both systems, we find that the slope $a(T)$ grows with temperature following an exponential Arrhenius-like form, $a(T) \propto \exp(-\langle E angle /T)$. We confirm this experimental trend using molecular dynamics simulations and show that the prediction of instantaneous normal mode (INM) theory for $a(T)$ is in qualitative agreement with the experimental data.

研究动机与目标

• 研究液体在宽温度范围内的低能振动态密度（VDOS）。
• 确定液体中VDOS标度是否遵循普遍线性定律及其随温度的演化规律。
• 将瞬时正则模（INM）理论的预测与实验中子散射数据进行对比。
• 阐明液体中VDOS斜率温度依赖性的物理起源。
• 通过VDOS行为区分一级（突变）与连续（玻璃态）的液-固相变。

提出的方法

• 采用实验中子散射（INS）测量液态水和Fomblin油在接近熔点至约340 K温度范围内的VDOS。
• 通过分子动力学（MD）模拟补充实验数据，并验证INM方法的可靠性。
• 应用瞬时正则模（INM）理论，基于每个瞬时构型的Hessian矩阵计算VDOS。
• 将VDOS斜率的温度依赖性拟合为类似阿伦尼乌斯的指数形式 exp(−⟨E⟩/T)，以检验理论预测。
• 将INM结果与实验及模拟数据进行定量比较，评估其准确性。
• 利用结构测量结果确认Fomblin的玻璃态特性，支持其连续相变的解释。

Figure 1: Schematic illustration of the typical potential energy landscape of a liquid and the corresponding stable and unstable normal modes. Regions with negative local curvature correspond to unstable modes, while minima with positive curvature correspond to solid-like stable modes performing a q

实验结果

研究问题

• RQ1 液体中的振动态密度（VDOS）是否在宽温度范围内表现出与频率的普遍线性标度？
• RQ2 低频VDOS的斜率如何随温度变化，是否遵循类似阿伦尼乌斯的指数依赖关系？
• RQ3 瞬时正则模（INM）理论在多大程度上能定量再现VDOS斜率的观测温度依赖性？
• RQ4 VDOS斜率指数行为的能量尺度上，INM预测与实验数据之间的差异由何原因造成？
• RQ5 VDOS能否区分一级固-液相变（如水）与连续玻璃态相变（如Fomblin）？

主要发现

• 液态水与Fomblin油的VDOS在所有测量温度的液相范围内均表现出普遍的线性频率标度，即 g(ω) = a(T)ω + ...
• VDOS线性斜率 a(T) 随温度单调增加，且其温度依赖性符合INM理论预测的指数阿伦尼乌斯形式 exp(−⟨E⟩/T)。
• 实验数据证实了VDOS斜率的指数温度依赖性，支持热激活跳跃在液体势能景观中的作用。
• INM理论定性再现了VDOS斜率的温度依赖性，但其能量尺度 ⟨E⟩ 低估了约2–3倍。
• 在水的熔点处观察到从线性到二次（德拜）标度的突变，表明为一级相变。
• 相比之下，Fomblin表现出平滑、连续地过渡至德拜型行为，与其聚合物玻璃态结构及长程无序性一致。

Figure 2: The experimental vibrational density of states (VDOS), measured by INS for different temperatures for (A) water (B) and Fomblin oil. The VDOS curves have been normalized by the total area. The insets zoom on the low frequency region to contrast the linear scaling $g(\omega)\propto\omega$ w