[论文解读] Opposite Effects of the Rotational and Translational Energy on the Rates of Ion-Molecule Reactions near 0 K: The ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{NH}}_{3}$ and ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{ND}}_{3}$ Reactions

Raphaël Hahn, David Schlander+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 29, 2023

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 69被引用 1

一句话总结

本研究利用里德堡-斯塔克合并束光谱法，在接近0 K的碰撞能量下研究了D₂⁺ + NH₃和D₂⁺ + ND₃离子-分子反应。结果表明，NH₃/ND₃的转动能级激发会增强反应速率，与预期相反，这是由于核自旋统计效应所致；而平动能量的增加则降低反应活性，表明在ND₃中存在显著的逆同位素效应，这是由于其较小的转动常数和隧道分裂能级所致。

ABSTRACT

The ion-molecule reactions $ ext{D}_2^++ ext{NH}_3$ and $ ext{D}_2^++ ext{ND}_3$ are studied at low collision energies ($E_{ ext{coll}}$ from zero to $\sim k_ extrm{B}\cdot 50\, ext{K}$), with the $ ext{D}_2^+$ ions in the ground rovibrational state and for different rotational temperatures of the ammonia molecules, using the Rydberg-Stark merged-beam approach. Two different rotational temperatures ($\sim\,15\, ext{K}$ and $\sim\,40\, ext{K}$), measured by (2+1) resonance-enhanced multiphoton-ionization spectroscopy, are obtained by using a seeded supersonic expansion in He and a pure ammonia expansion, respectively. The experimental data reveal a strong enhancement of the rate coefficients at the lowest collision energies caused by the charge-dipole interaction. Calculations based on a rotationally adiabatic capture model accurately reproduce the observed kinetic-energy dependence of the rate coefficients. The rate coefficients increase with increasing rotational temperature of the ammonia molecules, which contradicts the expectation that rotational excitation should average the dipoles out. Moreover, these reactions exhibit a pronounced inverse kinetic isotope effect. The difference is caused by nuclear-spin-statistical factors, and the smaller rotational constants and tunneling splittings in $ ext{ND}_3$.

研究动机与目标

• 测量在接近0 K碰撞能量下D₂⁺ + NH₃和D₂⁺ + ND₃的速率系数。
• 研究NH₃/ND₃的转动态温度对反应速率的影响。
• 阐明这些反应中逆同位素效应的起源。
• 检验在低能离子-分子反应中旋转绝热捕获模型的有效性。
• 为非玻尔兹曼分布条件下的天体化学建模提供基准数据。

提出的方法

• 采用里德堡-斯塔克合并束光谱法，实现0至∼kB·50 K的碰撞能量范围。
• 使用处于基态振转态（v⁺=0, N⁺=0）的状态选择D₂⁺离子。
• 利用(2+1)共振增强多光子电离光谱法测量NH₃的转动态温度。
• 通过在He中掺杂的超音速膨胀和纯氨膨胀制备冷NH₃和ND₃分子束。
• 应用旋转绝热捕获模型模拟并解释速率系数的动能依赖性。
• 将实验测得的速率系数与理论预测进行比较，以分离转动能级激发和同位素取代的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在接近0 K时，NH₃/ND₃的转动态温度如何影响D₂⁺ + NH₃和D₂⁺ + ND₃反应的速率系数？
• RQ2 为何增加转动态温度会增强反应速率，尽管预期转动能级激发会平均化偶极相互作用？
• RQ3 是什么导致在D₂⁺ + ND₃反应中观察到的逆同位素效应，而D₂⁺ + NH₃反应中则没有？
• RQ4 平动碰撞能量如何影响这些体系中的反应速率？
• RQ5 旋转绝热捕获模型在多大程度上能再现观测到的动能依赖性？

主要发现

• D₂⁺ + NH₃和D₂⁺ + ND₃的速率系数随氨分子转动态温度的升高而增加，这与转动能级激发会平均化偶极相互作用的预期相反。
• 该增强效应归因于核自旋统计因素，这些因素使得ND₃中特定的转动态更有利于偶极矩的定向排列，而NH₃中则不明显。
• 观察到逆同位素效应：在低碰撞能量下，D₂⁺ + ND₃反应速率快于D₂⁺ + NH₃，这是由于ND₃中更小的转动常数和隧道分裂能级所致。
• 速率系数随平动碰撞能量的增加而减小，表明具有负的动能依赖性。
• 旋转绝热捕获模型能够准确再现实验测得的速率系数的动能依赖性。
• 偶极-电荷相互作用在最低碰撞能量下显著增强了速率系数，其值超过朗之万捕获速率。