[论文解读] Orbital densities functional

В. И. Анисимов, Anton Kozhevnikov+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2006

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions被引用 5

一句话总结

本文提出轨道密度泛函（ODF），一种密度泛函理论的扩展方法，通过使用基于Wannier函数的轨道密度，强制实现电子数为整数时交换-关联势的精确不连续性。通过引入一种投影算符势以增强能带分离，ODF修正了LDA系统性低估带隙的问题，成功预测了在x ≤ 0.3时LaH₃₋ₓ中存在顺磁绝缘体行为，与实验结果一致。

ABSTRACT

Local density approximation (LDA) to the density functional theory (DFT) has continuous derivative of total energy as a number of electrons function and continuous exchange-correlation potential, while in exact DFT both should be discontinuous as number of electrons goes through an integer value. We propose orbital densities functional (ODF) (with orbitals defined as Wannier functions) that by construction obeys this discontinuity condition. By its variation one-electron equations are obtained with potential in the form of projection operator. The operator increases a separation between occupied and empty bands thus curing LDA deficiency of energy gap value systematic underestimation. Orbital densities functional minimization gives ground state orbital and total electron densities. The ODF expression for the energy of orbital densities fluctuations around the ground state values defines ODF fluctuation Hamiltonian that allows to treat correlation effects. Dynamical mean-field theory (DMFT) was used to solve this Hamiltonian with quantum Monte Carlo (QMC) method for effective impurity problem. We have applied ODF method to the problem of metal-insulator transition in lanthanum trihydride LaH_{3-x}. In LDA calculations ground state of this material is metallic for all values of hydrogen nonstoichiometry x while experimentally the system is insulating for x < 0.3. ODF method gave paramagnetic insulator solution for LaH_3 and LaH_{2.75} but metallic state for LaH_{2.5}.

研究动机与目标

• 解决LDA在绝缘体和莫特绝缘体中系统性低估带隙的问题。
• 重现交换-关联势在整数电子数处的精确不连续性，这是LDA已知的缺陷。
• 基于轨道密度（通过Wannier函数定义）构建泛函，以构造方式强制实现该不连续性。
• 通过推导的涨落哈密顿量实现电子关联效应的处理。
• 将该方法应用于预测镧三氢化物（LaH₃₋ₓ）中的金属-绝缘体转变，解决LDA无法预测绝缘行为的失败。

提出的方法

• 使用Wannier函数作为定域轨道，定义轨道密度泛函（ODF），将电子密度表示为轨道密度之和。
• 构建ODF，使其变分导数在整数电子数处产生不连续势，符合精确DFT的要求。
• 推导出包含投影算符形式校正势的一电子方程，该算符投影到占据的Wannier轨道上。
• 该投影算符降低占据态的能量，提高未占据态的能量，使能带间隙超过LDA的值。
• 从ODF能量泛函推导出涨落哈密顿量，以描述电子关联效应。
• 使用动力学平均场理论（DMFT）结合量子蒙特卡洛（QMC）求解涨落哈密顿量的有效杂质问题。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否构建一种密度泛函理论的扩展方法，使其在整数电子数处强制实现交换-关联势的精确不连续性？
• RQ2 通过Wannier函数定义的轨道密度是否能实现一种可修正LDA带隙低估问题的泛函？
• RQ3 ODF方法能否预测LDA无法再现的LaH₃₋ₓ中的金属-绝缘体转变？
• RQ4 通过ODF涨落哈密顿量处理的关联效应如何影响强关联体系的电子结构？
• RQ5 在ODF框架下，何种Wannier函数的局域化程度可使轨道密度涨落的能量最小化？

主要发现

• ODF方法通过构造方式成功重现了整数电子数处交换-关联势的精确不连续性。
• ODF校正势作为投影算符推导得出，能增强占据态与未占据态之间的能带分离，修正了LDA对带隙的低估。
• 对于LaH₃，ODF方法预测出顺磁绝缘体基态，与实验观测一致。
• 对于LaH₂.₇₅，ODF方法同样得到顺磁绝缘体解，与实验中x ≤ 0.3时的绝缘行为一致。
• 对于LaH₂.₅，ODF方法预测出金属基态，与实验中高氢含量下无绝缘相的观测结果一致。
• 当Wannier函数尽可能空间局域化时，轨道密度涨落的能量最小化，表明这是ODF框架下最优的轨道定义。