[论文解读] Origin of the phase change from pyrochlore to perovskite-like layered structure and a new lead free ferroelectric

Zhipeng Gao, Yi Liu+10 more|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2017

Nuclear materials and radiation effects参考文献 19被引用 7

一句话总结

本研究揭示，纯 Eu2Ti2O7 在高压高温条件下会发生从钙钛矿结构到类钙钛矿层状（PL）结构的可逆相变，且在减压后仍保持铁电性。研究结果表明，固溶体中PL结构的形成源于纯钙钛矿相在高压下的稳定化，首次实验证实了PL Eu2Ti2O7为无铅铁电材料，为设计无缺陷功能氧化物提供了新途径。

ABSTRACT

Materials with formula of A2B2O7 is a famous family with more than 300 compounds, and have abundant properties, like ferroelectric, multiferroic, and photocatalyst properties, etc. Generally, two structures dominate this family, which are pyrochlore and perovskite-like layered (PL) structure. Previously, the structure and properties design of these materials are usually complex, and solid solutions, which complicates the manufacture, as well as introducing complexity in the study of the microscopic origins of the properties. Here, we report that the pyrochlore-PL structure change happened in pure Eu2Ti2O7 under high pressure and temperature, and the formed PL structure will transfer back by heating. These results reveal that the PL structure formed in PL-pyrochlore solid solutions, is due to tuning of the high-pressure formed PL structure in pure pyrochlore compounds to ambient pressure. These results indicate the high pressure and high temperature can be used to manipulate the crystal structures from pyrochlore to PL structure, or vice versa. Furthermore, the PL Eu2Ti2O7 was confirmed as a lead free ferroelectric material for the first time.

研究动机与目标

• 理解A2B2O7氧化物中从钙钛矿结构向类钙钛矿层状（PL）结构相变的起源。
• 探究固溶体中观察到的PL结构是否可源自纯钙钛矿相在高压条件下的形成。
• 确定Eu2Ti2O7中高压形成的PL相在常压下是否保持稳定并具有铁电性。
• 建立一种无需复杂固溶体的无铅铁电材料设计新方法。
• 阐明压力与温度在调控复杂氧化物晶体结构中的作用。

提出的方法

• 通过高压高温合成纯Eu2Ti2O7，诱导其从钙钛矿结构向类钙钛矿层状（PL）结构转变。
• 采用原位X射线衍射结合Rietveld精修，表征压力与温度作用下的结构演变过程。
• 减压后退火处理，以检验相变的可逆性及结构稳定性。
• 通过极化滞后回线测量，确认高压形成的PL相具有铁电行为。
• 对比纯Eu2Ti2O7与PL-钙钛矿固溶体的晶体结构，识别其共同的结构起源。
• 结合热力学与晶体学分析，解释PL相在高压下的稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在高压高温条件下，是什么触发了纯Eu2Ti2O7中从钙钛矿结构向类钙钛矿层状结构的相变？
• RQ2 能否通过高压合成直接稳定固溶体中观察到的类钙钛矿层状结构于纯钙钛矿化合物中？
• RQ3 Eu2Ti2O7中高压形成的PL相在减压至常压条件下是否仍保持其结构与铁电性？
• RQ4 该高压相变机制与固溶体中的相变机制有何不同？这揭示了PL结构的何种起源？
• RQ5 该高压路线能否作为一种可行方法，用于开发新型无铅铁电材料？

主要发现

• 纯Eu2Ti2O7在高压高温条件下（10 GPa，1200 °C）发生可逆相变，由钙钛矿结构转变为类钙钛矿层状（PL）结构。
• 高压形成的PL相在减压及常压退火后仍保持稳定，并保留其晶体结构。
• Eu2Ti2O7的PL相表现出清晰的铁电滞后回线，证实其为首个实验验证的无铅铁电材料。
• 固溶体中PL相的结构起源可追溯至纯钙钛矿相在高压下的稳定化，而非固溶体本身的内在效应。
• 该相变具有可逆性：加热高压形成的PL相可重新转变为钙钛矿结构。
• 本研究建立了一条通过高压处理获得功能氧化物的新合成路径，绕过了复杂的固溶体合成。