[论文解读] Osmotic properties of polyethyleneglycols: quantitative features of brush and bulk scaling laws

Per Lyngs Hansen, Joel A. Cohen+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 1, 2002

Polymer Surface Interaction Studies参考文献 20被引用 14

一句话总结

该论文表明，只有当接枝的聚合物处于强重叠、半稀溶液状态时，即当本体聚合物的渗透压与分子量无关时，亚历山大-德让（AdG）聚合物刷标度定律才能准确描述聚乙二醇（PEG）接枝脂质体中渗透压与膜间距离的关系。对AdG理论的双参数无约束拟合得到的有效单体长度为3.3–3.5 Å，与结构预测一致，并揭示实际接枝密度高于名义值，这是由于表面饱和所致。

ABSTRACT

From glycosylated cell surfaces to sterically stabilized liposomes, polymers attached to membranes attract biological and therapeutic interest. Can the scaling laws of polymer "brushes" describe the physical properties of these coats? We delineate conditions where the Alexander - de Gennes theory of polymer brushes successfully describes the intermembrane distance vs. applied osmotic stress data of Kenworthy et al. for PEG-grafted multilamellar liposomes [Biophys. J. (1995) 68:1921]. We establish that the polymer density and size in the brush must be high enough that, in a bulk solution of equivalent density, the polymer osmotic pressure is independent of polymer molecular weight (the des Cloizeaux semi-dilute regime of bulk polymer solutions). The condition that attached polymers behave as semi-dilute bulk solutions offers a rigorous criterion for brush scaling-law behavior. There is a deep connection between the behaviors of polymer solutions in bulk and polymers grafted to a surface at a density such that neighbors pack to form a uniform brush. In this regime, two-parameter unconstrained fits of the Alexander - de Gennes brush scaling laws yield effective monomer lengths of 3.3 to 3.5 AA, which agree with structural predictions. The fitted distances between grafting sites are larger than expected from the nominal content of PEG-lipids; the chains apparently saturate the surface. Osmotic stress measurements can be used to estimate the actual densities of membrane-grafted polymers.

研究动机与目标

• 确定亚历山大-德让（AdG）聚合物刷标度定律适用于PEG接枝脂质体的条件。
• 评估渗透压应力测量是否可用于定量表征接枝PEG层的结构和密度。
• 基于本体聚合物溶液的性质，而非仅链重叠，建立刷标度行为的严格判据。
• 通过识别正确的物理状态，弥合先前AdG理论拟合与实验数据之间的差异。
• 证明可通过AdG理论的无约束拟合，从渗透压应力数据中提取有效单体长度和接枝密度。

提出的方法

• 分析Kenworthy等人（1995年）关于PEG接枝多层脂质体的渗透压与膜间距离数据。
• 应用亚历山大-德让（AdG）聚合物刷标度理论，该理论将刷子建模为具有排斥体积相互作用的微元链段。
• 使用des Cloizeaux公式描述本体半稀溶液中的渗透压，作为AdG理论适用性的必要条件。
• 对实验数据进行AdG理论的双参数无约束拟合，以提取有效单体长度和接枝密度。
• 将拟合得到的接枝密度与名义的PEG-脂质摩尔比进行比较，以推断表面饱和效应。
• 利用微元理论和自由能最小化推导刷厚度、渗透压与单体体积分数之间的关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 在何种条件下，亚历山大-德让聚合物刷标度定律能准确描述PEG接枝脂质体中的渗透压？
• RQ2 本体聚合物溶液的半稀状态与接枝聚合物刷的行为有何关联？
• RQ3 能否利用渗透压应力测量来定量推断膜表面PEG链的实际接枝密度和有效单体长度？
• RQ4 为何先前对AdG理论的拟合常失败？必须避免何种物理状态？
• RQ5 为何本体渗透压与分子量无关这一条件对刷标度有效性的意义重大？

主要发现

• 亚历山大-德让（AdG）聚合物刷标度定律仅在接枝的PEG链处于强重叠、半稀溶液状态时有效——具体而言，当等效浓度的本体溶液表现出分子量无关的渗透压时。
• 对AdG理论进行双参数无约束拟合，得到的有效单体长度为3.3–3.5 Å，与结构预测高度一致。
• 拟合得到的接枝密度始终低于名义的PEG-脂质摩尔比，表明存在表面饱和，且链排列密度超过名义组成。
• 对于名义接枝密度高于10 mol%的PEG-5000，渗透压应力数据满足AdG理论，证实该理论在该状态下的适用性。
• AdG理论的有效性关键取决于本体溶液的行为：刷子中必须满足des Cloizeaux半稀标度关系，理论才能适用。
• 渗透压应力测量为PEG接枝表面的半定量结构表征提供了可行途径，尤其当结合半稀状态的严格判据时。