[论文解读] Overpotentials at kinetic bottlenecks cause inordinate internal phase formation in electrochemical cells

Yanhao Dong, Zhichao Zhang+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2018

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 35被引用 1

一句话总结

本文解释了在固体电解质和混合导体电极中的动力学瓶颈处，过电势导致了异常的内部相形成——例如在立方氧化锆中形成氧气气泡，在石榴石或NASICON电解质中形成锂或钠金属岛——这是由于在传输瓶颈处维持离子或电子流所需的电势跃迁过大所致。极性依赖的失效倾向归因于过电势的非对称积累，本研究提出了可减轻微结构不稳定性与效率损失的预测规则，适用于SOFC、SOEC及全固态电池。

ABSTRACT

Normal operations of electrochemical devices such as solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolyzer cells (SOEC) and lithium ion batteries (LIB) sometimes fail because of unexpected formation of internal phases. These phases include oxygen bubbles at grain boundaries inside the zirconia electrolyte of SOEC, isolated Li metal islands inside the (garnet type) Li7La3Zr2O12 electrolyte of all-solid-state LIB, and similar Na metal islands inside the Na-beta-alumina and NASICON electrolytes of Na-S batteries. Remarkably, although the devices can operate in both polarities, the propensity for failure depends on the polarity. Here we explain these and other phenomena in nominally ionic solid electrolytes and mixed-conducting electrodes in simple thermodynamic and kinetic terms: the unexpected internal phases are caused by a large potential jump that is needed to push a constant ion or electron flow through its internal transport bottleneck. Definite rules for internal phase formation including its polarity dependence are formulated to help predict and mitigate it, which leads to microstructural instability, efficiency deterioration and breakdown.

研究动机与目标

• 理解在正常运行过程中，名义上为离子导体的固体电解质和混合导体电极中出现意外内部相形成的根本原因。
• 解释为何在SOFC、SOEC及全固态电池等器件中，失效倾向取决于工作极性。
• 明确动力学瓶颈和过电势在驱动微结构不稳定性与效率退化中的作用。
• 建立可指导电化学器件设计与缓解策略的内部相形成预测规则。

提出的方法

• 分析具有传输瓶颈的固体电解质中离子与电子传输的热力学与动力学约束。
• 建模为维持通过动力学瓶颈的恒定离子或电子通量所需电势跃迁。
• 应用能斯特方程与 Butler-Volmer 动力学，量化界面与晶界处的过电势积累。
• 通过对比对称电化学电池中的极性依赖行为，分离过电势不对称性的影响。
• 基于不同电极构型中过电势的大小与符号，推导出内部相形成的通用规则。
• 利用实验观测到的氧气气泡、锂和钠金属岛作为理论框架的验证依据。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何在固体电解质体系中，内部相如氧气气泡或碱金属沉积物在特定极性下优先形成？
• RQ2 动力学瓶颈在产生驱动内部相形成的过电势中起什么作用？
• RQ3 瓶颈处过电势的符号与大小如何决定内部相的热力学稳定性？
• RQ4 为何尽管运行模式对称，SOEC和全固态电池在某一极性下更容易失效？
• RQ5 能否建立一个统一框架，解释包括SOFC、SOEC和Na-S电池在内的多种电化学系统中的内部相形成？

主要发现

• 固体电解质中的内部相形成是由克服动力学瓶颈所需的过大过电势所驱动，而非体相热力学不稳定性所致。
• 失效的极性依赖性源于瓶颈处过电势的非对称积累，导致正向与反向运行时相形成的驱动力不同。
• 在阳极极化下，立方氧化锆电解质的晶界处因局部过电势超过析氧反应过电势而形成氧气气泡。
• 在阴极极化下，石榴石与NASICON电解质中因过电势驱动金属沉积，形成锂或钠金属岛。
• 本研究基于过电势与相形成可逆电势之比，推导出内部相形成的预测准则。
• 该框架解释了为何在名义上稳定的运行条件下，仍会发生微结构不稳定性、效率损失与器件失效。