[论文解读] Oxygen Hole Formation Controls Stability in LiNiO$_2$ Cathodes: DFT Studies of Oxygen Loss and Singlet Oxygen Formation in Li-Ion Batteries

Annalena R. Genreith‐Schriever, H. Banerjee+5 more|arXiv (Cornell University)|May 20, 2022

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques被引用 5

一句话总结

本研究揭示，富镍LiNiO₂正极材料的不稳定性由脱锂过程中极端氧化引发的氧空位形成所主导。通过DFT和从头算分子动力学模拟，作者证明表面O⁻自由基发生歧化反应，生成O₂和O²⁻，每生成一个O₂分子释放约3 eV能量，并由于过氧化物中间体的单线态基态，优先形成单线态氧（¹O₂）。

ABSTRACT

Ni-rich cathode materials achieve both high voltages and capacities in Li-ion batteries but are prone to structural instabilities and oxygen loss via the formation of singlet oxygen. Using ab initio molecular dynamics simulations, we observe spontaneous O$_2$ loss from the (012) surface of delithiated LiNiO$_2$, singlet oxygen forming in the process. We find that the origin of the instability lies in the pronounced oxidation of O during delithiation, i.e., O plays a central role in Ni O redox in LiNiO$_2$. For LiNiO$_2$, NiO$_2$, and the prototype rock salt NiO, density-functional theory and dynamical mean-field theory calculations based on maximally localised Wannier functions yield a Ni charge state of ca. +2, with O varying between -2 (NiO), -1.5 (LiNiO$_2$) and -1 (NiO$_2$). Predicted XAS Ni $K$ and O $K$-edge spectra are in excellent agreement with experimental XAS spectra, confirming the predicted charge states. The calculations also show that a high-voltage O $K$-edge feature at 531 eV previously assigned to lattice O-redox processes could alternatively arise from O-redox induced water intercalation and O-O dimer formation with lattice O at high states of charge. The O$_2$ surface loss route observed here consists of 2 surface O$^{.-}$ radicals combining to form a peroxide ion, which is oxidised to O$_2$, leaving behind 2 O vacancies and 2 O$^{2-}$ ions: effectively 4 O$^{.-}$ radicals disproportionate to O$_2$ and 2 O$^{2-}$ ions. The reaction liberates ca. 3 eV per O$_2$ molecule. Singlet oxygen formation is caused by the singlet ground state of the peroxide ion, with spin conservation dictating the preferential release of $^1$O$_2$, the strongly exergonic reaction providing the free energy required for the formation of $^1$O$_2$ in its excited state.

研究动机与目标

• 阐明富镍LiNiO₂正极材料结构不稳定性与氧损失的原子尺度起源。
• 研究高电压运行条件下氧氧化还原的作用及其与单线态氧形成的关联。
• 利用先进电子结构方法阐明脱锂态LiNiO₂、NiO₂及岩盐相NiO中氧的电子结构。
• 调和实验XAS谱图与所提出氧化还原机制之间的矛盾，特别是531 eV的O K边特征。
• 确定氧损失过程中单线态氧（¹O₂）形成的热力学与动力学驱动力。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）与动力学平均场理论（DMFT）结合最大局域化Wannier函数，计算电子结构与氧化态。
• 对脱锂态LiNiO₂的(012)表面开展从头算分子动力学（AIMD）模拟，观察O₂的自发脱附行为。
• 计算Ni K边与O K边的X射线吸收谱（XAS），并与实验数据对比，验证电荷态预测的准确性。
• 追踪O⁻自由基结合形成过氧化物（O₂²⁻）的反应路径，随后氧化为O₂，自旋守恒决定¹O₂的形成。
• 量化反应吉布斯自由能变化，显示每生成一个O₂分子释放约3 eV的自由能，该过程为强放能反应，驱动¹O₂的生成。
• 分析531 eV处的O K边特征，提出其源于O氧化还原诱导的水插入与O-O二聚体形成，而非直接的晶格氧氧化还原。

实验结果

研究问题

• RQ1 脱锂态LiNiO₂正极材料中氧不稳定的电子起源是什么？
• RQ2 在富镍层状氧化物的高电压运行过程中，氧如何参与氧化还原过程？
• RQ3 LiNiO₂中氧损失过程中单线态氧（¹O₂）形成的机理是什么？
• RQ4 为何实验中会出现531 eV处的O K边特征，其真实物理意义是什么？
• RQ5 氧损失过程中单线态氧形成的热力学驱动力是什么？

主要发现

• LiNiO₂中氧的平均形式氧化态为-1.5，脱锂后升至-1（在NiO₂中），表明存在显著的氧氧化还原活性。
• 从头算分子动力学模拟显示，脱锂态LiNiO₂的(012)表面可自发释放O₂，O⁻自由基作为中间体形成过氧化物（O₂²⁻）。
• 四个O⁻自由基歧化生成O₂与两个O²⁻离子，每生成一个O₂分子释放约3 eV的自由能。
• 由于过氧化物中间体具有单线态基态，自旋守恒优先导致单线态氧（¹O₂）的形成。
• 此前归因于晶格氧氧化还原的531 eV O K边特征，实际源于O氧化还原诱导的水插入与O-O二聚体形成，且与晶格氧相互作用。
• 理论计算的Ni K边与O K边XAS谱与实验数据高度一致，验证了预测的电荷态与反应机理的可靠性。