[论文解读] Parametrization of the Tkatchenko-Scheffler dispersion correction scheme for popular exchange-correlation density functionals: effect on the description of liquid water

A. Miguel|arXiv (Cornell University)|Apr 3, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 32被引用 5

一句话总结

本论文通过最小化S22测试集中CCSD(T)参考数据与DFT+TS计算结果之间的平均绝对误差（MAE），针对七种主流GGA泛函（PBE、RPBE、revPBE、PBEsol、BLYP、AM05和PW91）优化了Tkatchenko-Scheffler色散校正方案的阻尼范围参数（$s_R$）。研究发现，色散校正仅对部分泛函（PBE、PW91、PBEsol）改善了液态水的性质，而对其他泛函（RPBE、revPBE、BLYP）则导致性能下降，其中PBEsol表现尤为差。

ABSTRACT

We present a list of optimized damping range parameters $s_R$ to be used with the Tkatchenko-Scheffler van der Waals dispersion-correction scheme [Phys. Rev. Lett. 102, 073005 (2009)]. The optimal $s_R$ are obtained for seven popular generalized-gradient approximation exchange-correlation density functionals: PBE, RPBE, revPBE, PBEsol, BLYP, AM05 and PW91. The optimization is carried out in the standard way by minimizing the mean absolute error of the S22 test set, where the reference interaction energies are taken from coupled-cluster calculations. With the optimized range parameters, we assess the impact of van der Waals corrections on the ability of these functionals to accurately describe structural and thermodynamic properties of liquid water: radial distribution functions, self-diffusion coefficients and standard molar entropies.

研究动机与目标

• 确定Tkatchenko-Scheffler色散校正方案在多种主流GGA交换-相关泛函中的最优$s_R$参数。
• 评估这些优化后的参数对DFT描述液态水结构性质和热力学性质准确性的影响。
• 评估色散校正是否系统性地改善或恶化不同基底泛函下对液态水的描述。
• 为涉及水的体系提供可转移的、泛函特异的$s_R$参数集，以实现可靠的DFT+TS计算。

提出的方法

• 通过最小化DFT+TS相互作用能与S22测试集CCSD(T)参考值之间的平均绝对误差（MAE），优化$s_R$。
• 所有计算均使用GPAW DFT代码，采用PAW赝势和0.18 Å的网格间距。
• 通过GPAW中实现的依赖$s_R$的色散校正方案应用Tkatchenko-Scheffler方案。
• 系统性计算22个非共价键合分子二聚体在一系列$s_R$值下的相互作用能，以确定最小值。
• 使用优化后的$s_R$参数进行DFT+TS计算，评估液态水的径向分布函数、自扩散系数和标准摩尔熵等性质。
• 在所有泛函中对比有无色散校正的结果，以评估泛函依赖性影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 当将Tkatchenko-Scheffler色散校正应用于PBE、RPBE、revPBE、PBEsol、BLYP、AM05和PW91泛函时，最优的$s_R$值是多少？
• RQ2 优化后的$s_R$参数在S22测试集中对DFT描述弱相互作用的准确性有何影响？
• RQ3 在不同GGA泛函下，色散校正对液态水结构性质和热力学性质的改善或恶化程度如何？
• RQ4 哪些GGA泛函在结合色散校正后，能最准确地描述液态水？

主要发现

• 最优$s_R$值为：PBE（0.940）、RPBE（0.590）、revPBE（0.585）、PBEsol（1.055）、BLYP（0.625）、AM05（0.840）和PW91（0.965）。
• S22测试集中最低的MAE由AM05（$s_R$ = 0.840）实现，为15 meV，其次为PBE，MAE为16 meV。
• 对于液态水，色散校正仅在PBE、PW91和PBEsol中改善了径向分布函数和热力学性质，而在RPBE、revPBE和BLYP中则导致性能下降。
• 所有测试的GGAs均低估了标准摩尔熵，偏差范围为17%（BLYP）至44%（PBEsol），自扩散系数则低估了10%（BLYP）至83%（PBEsol）。
• 由于性能极差，强烈不建议在水体系中使用PBEsol，即使施加色散校正亦然。
• 当范德华相互作用重要时，推荐使用BLYP+TS和RPBE+TS，尽管其相对于未校正泛函的改进有限。