[论文解读] Persistent local order heterogeneity in the supercritical carbon dioxide

Dima Bolmatov, D. V. Zav’yalov+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 6, 2014

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 3被引用 25

一句话总结

本研究通过分子动力学模拟揭示了超临界二氧化碳（scCO2）中持续存在的中程有序非均匀性，表明在宽温度范围内，第二配位壳层中的氧原子表现出类液态、局域化的横向声子模式。研究结果挑战了超临界流体为均匀体的传统观点，揭示了由于局域声子包和由非均匀性壳层介导的催化扩散机制，导致在中间尺度上存在结构非均匀性。

ABSTRACT

The supercritical state is currently viewed as uniform and homogeneous on the pressure-temperature phase diagram in terms of physical properties. Here, we study structural properties of the supercritical carbon dioxide, and discover the existence of persistent medium-range order correlations which make supercritical carbon dioxide non-uniform and heterogeneous on an intermediate length scale, a result not hitherto anticipated. We report on the carbon dioxide heterogeneity shell structure where, in the first shell, both carbon and oxygen atoms experience gas-like type inter- actions with short range order correlations, while within the second shell oxygen atoms essentially exhibit liquid-like type of interactions with medium range order correlations due to localisation of transverse-like phonon packets. We show that the local order heterogeneity remains in the three phase-like equilibrium within very wide temperature range. Importantly, we highlight a catalytic role of atoms inside the nearest neighbor heterogeneity shell in providing a mechanism for diffusion in the supercritical carbon dioxide on an intermediate length scale. Finally, we discuss important implications for answering the intriguing question whether Venus may have had carbon dioxide oceans and urge for an experimental detection of this persistent local order heterogeneity.

研究动机与目标

• 研究临界点以上的超临界二氧化碳的结构特性，挑战超临界态均匀性的假设。
• 识别并表征scCO2中持久存在的中程有序相关性，揭示中间尺度上的结构非均匀性。
• 探讨局部有序非均匀性在超临界流体中促进扩散机制的作用。
• 评估这些发现对行星科学的影响，特别是对金星地质历史的影响。
• 倡导实验检测超临界流体中持久存在的局部有序非均匀性。

提出的方法

• 在NVE系综中，使用14,000个原子系统，在宽温度范围（从Tc至33Tc）内进行分子动力学（MD）模拟，远超临界点。
• 计算并平均了最后20 ps的偏态径向分布函数（g(r)）和偏态静态结构因子（S(q)），模拟总时长为40 ps，其中前20 ps用于平衡。
• 分析聚焦于配位壳层，特别是碳和氧原子周围的第一和第二壳层，以识别局部有序性和相互作用类型的差异。
• 通过分析类横向声子模式的空间扩展程度，评估声子局域化和传播特性，局域化长度估计为6–8 Å。
• 绘制弗伦克尔线以确定在极端条件下scCO2中类液态与类气态行为的边界。
• 本研究使用高性能计算模拟了100个温度点，实现了对结构和动力学性质随温度演化过程的详细分析。

实验结果

研究问题

• RQ1 超临界二氧化碳是否表现出持久存在的中程有序相关性，从而挑战其传统上被归类为均质流体的观点？
• RQ2 scCO2中局部有序非均匀性的结构起源是什么，特别是第一和第二配位壳层中的表现？
• RQ3 局域化的横向声子模式如何促成超临界态中类液态行为的出现？
• RQ4 scCO2中的局部有序非均匀性是否能支持在中间尺度上的催化扩散机制？
• RQ5 持久的结构非均匀性对金星地质历史有何影响，特别是与潜在的CO2海洋有关？

主要发现

• 超临界CO2在O–O偏态径向分布函数中表现出持久存在的中程有序相关性，表明在中间尺度上存在结构非均匀性。
• 在第一配位壳层中，碳和氧原子经历类气态相互作用，具有短程有序性；而在第二壳层中，氧原子由于局域化横向声子包而表现出类液态行为。
• 类横向声子模式的局域化长度估计为6–8 Å，与流体中结构非均匀体的尺寸相当。
• 结构非均匀性在极宽温度范围内保持稳定，延伸至临界温度的33倍（Tc ≈ 304.1 K）。
• 最近邻非均匀性壳层中的原子在促进扩散中发挥催化作用，通过介导短程有序相互作用。
• 研究结果表明，超临界CO2在弗伦克尔线以上可能表现出类液态行为，支持早期金星上存在瞬态CO2海洋的合理性。