[论文解读] Perspective: From the dipole of a crystallite to the polarization of a crystal

Raffaele Resta|arXiv (Cornell University)|Dec 15, 2020

Photonic and Optical Devices参考文献 11被引用 10

一句话总结

本文通过摒弃位置算符 r 的使用，重新定义偶极矩，建立了有限晶粒的偶极矩与周期性晶体宏观极化的概念性桥梁。该方法采用规范固定的贝里连接形式，表明标准晶体极化公式在大样本极限下自然涌现，从而解决了极化理论中长期存在的形式不一致问题，并统一了电子结构理论中对有限系统与周期性系统的处理。

ABSTRACT

The quantum-mechanical expression for the polarization of a crystalline solid does not bear any resemblance to the (trivial) expression for the dipole of a bounded crystallite; and in fact it has been proved via a conceptually different path. Here I show how to alternatively define the dipole of a bounded sample in a somewhat unconventional way; from such formula, the crystalline polarization formula -- as routinely implemented in electronic-structure codes -- follows almost seamlessly.

研究动机与目标

• 解决有限晶粒的平凡偶极矩与晶体极化复杂量子力学表达式之间的概念脱节问题。
• 证明标准晶体极化公式可从避免使用位置算符 r 的重新定义偶极表达式中导出。
• 证明电子结构代码中的极化公式可自然地从规范固定的贝里相位框架中推导而出。
• 阐明规范自由度与晶格模糊性在将体极化定义为多值可观测量中的作用。
• 确立极化的正确大样本极限，表明仅在与零宏观场假设一致时，该极限才能正确给出宏观极化值。

提出的方法

• 通过与合成规范势 κ 相关的多体基态的规范固定导数，重新表述有限晶粒的偶极矩，从而消除对位置算符 r 的显式依赖。
• 引入表达式 P(el) = −ie/V ⟨Ψ₀|∂κΨ₀⟩（在 κ = 0 处），该式通过规范不变的几何量——贝里连接定义电子偶极矩。
• 通过将规范固定形式推广至晶体希尔伯特空间，将该公式适配到周期性边界条件（PBC）框架。
• 利用布洛赫态和单 determinant 波函数，推导出极化的离散贝里相位公式，与第一原理代码中的标准实现一致。
• 表明由于晶体对称性，极化在模 eR/V_cell 意义下为多值，且仅在指定样品端面时才能消除模糊性。
• 证明在 Kohn-Sham 和 Hartree-Fock 代码中常用的平均场极化公式，是该通用规范固定框架在单 determinant 波函数下的特例。

实验结果

研究问题

• RQ1 在周期性系统中，如何在不使用非物理的位置算符 r 的前提下，重新表达有限晶粒的偶极矩？
• RQ2 为何标准晶体极化公式在形式上与有限样品偶极矩脱节？这一鸿沟能否弥合？
• RQ3 规范固定的贝里连接形式如何使晶体极化自然地从有限样品偶极矩中涌现？
• RQ4 规范自由度与晶格对称性在将极化定义为多值可观测量中起何作用？
• RQ5 在何种条件下，大晶粒极限能正确重现宏观极化？为何朴素极限会失败？

主要发现

• 有限晶粒的偶极矩可通过规范固定的贝里连接 ⟨Ψ₀|∂κΨ₀⟩（在 κ = 0 处）重新表达，从而完全消除对非物理位置算符 r 的依赖。
• 该重新表述的偶极矩在热力学极限下自然导出标准晶体极化公式，解决了有限系统与周期性系统之间的形式脱节问题。
• 由于晶体对称性，极化本质上是模 eR/V_cell 的多值量，晶格结构在定义可观测量中起关键作用。
• 第一原理代码中普遍采用的贝里相位公式所实现的极化公式，是单 determinant 波函数下通用规范固定框架的一个特例。
• 只有当大样本极限与零宏观场假设一致时，该极限才能正确给出宏观极化值，否则去极化场会扭曲结果。
• 该理论阐明，极化并非向量，而是一个晶格，若晶格原点不具有对称性，即使具有反演对称性的晶体也可具有非零极化。