[论文解读] Phase equilibria and charge fractionation in polydisperse polyelectrolyte solutions

I. Ya. Erukhimovich, Mónica Olvera de la Cruz|arXiv (Cornell University)|Jun 9, 2004

Electrostatics and Colloid Interactions被引用 198

一句话总结

本文预测了在离子化度不同的多分散聚电解质溶液中存在一种新型相分离机制，冷却过程中电荷分数化先于沉淀发生。通过热力学建模，表明即使离子化度差异微小，也会导致大分子的空间分离，对生物自组织与材料组装具有重要意义。

ABSTRACT

A new type of phase separation in the polyelectrolyte solutions consisting of several types of charged macromolecules differing in their degree of ionization is predicted via a general thermodynamic consideration. We show that even a small difference in the degree of ionization of otherwise equivalent components results in their spatial separation occurring upon decreasing the temperature much earlier than precipitation of the components from the solution. Some implications of charge fractionation in biological processes are discussed.

研究动机与目标

• 研究由离子化度不同的大分子组成的聚电解质溶液的相行为。
• 确定在冷却条件下，离子化度的微小差异是否会导致宏观相分离。
• 探索在沉淀发生之前电荷分数化发生的热力学条件。
• 评估此类相分离在细胞组织和生物大分子凝聚中的生物学相关性。

提出的方法

• 应用一般热力学原理，对多组分聚电解质体系的相平衡进行建模。
• 将离子化度差异作为混合吉布斯自由能中的关键变量引入。
• 采用平均场理论描述溶液中的静电相互作用。
• 基于不同温度和离子化度条件下吉布斯自由能最小化，推导相边界。
• 分析均相溶液的稳定性及相分离的起始条件。
• 比较相分离的起始温度与沉淀的起始温度，以确定事件发生的先后顺序。

实验结果

研究问题

• RQ1 在离子化度不同的多分散聚电解质溶液中，相分离在什么温度下发生？
• RQ2 离子化度的微小差异如何影响相行为，与均相体系相比有何不同？
• RQ3 此类系统中相分离是否先于沉淀发生？在何种条件下发生？
• RQ4 静电相互作用在驱动这些溶液中电荷分数化方面起什么作用？
• RQ5 这一现象如何促进涉及带电大分子组织的生物过程？

主要发现

• 由于离子化度的差异，即使差异极小，多分散聚电解质溶液中也会发生相分离。
• 电荷分数化——即不同离子化程度组分的空间分离——在冷却过程中先于沉淀出现。
• 相分离在较低温度下具有热力学优势，早于单个组分的沉淀发生。
• 该现象源于静电和熵贡献驱动的混合自由能差异。
• 该模型预测，即使在原本预期沉淀占主导的体系中，相分离仍可能发生。
• 结果表明，这可能是涉及带电大分子的生物系统中自组织的一种潜在机制。