[论文解读] Phosphorene: Synthesis, Scale-up, and Quantitative Optical Spectroscopy

Adam H. Woomer, Tyler W. Farnsworth+4 more|arXiv (Cornell University)|May 18, 2015

2D Materials and Applications参考文献 6被引用 5

一句话总结

本文提出了一种可扩展的液相剥离方法，可大规模制备克级量级的单层、双层及少层黑磷烯，证实其为结晶且未氧化的薄片。通过一种新颖的多分散样品分析方法，定量测定了厚度依赖的带隙，揭示了从体相的0.33 eV到双层的1.88 eV的显著增加——这一数值大于任何其他二维材料——同时在双层中观察到3.23 eV的更高能量跃迁。

ABSTRACT

Phosphorene, a two-dimensional (2D) monolayer of black phosphorus, has attracted considerable theoretical interest, although the experimental realization of monolayer, bilayer, and few-layer flakes has been a significant challenge. Here we systematically survey conditions for liquid exfoliation to achieve the first large-scale production of monolayer, bilayer, and few-layer phosphorus, with exfoliation demonstrated at the 10-gram scale. We describe a rapid approach for quantifying the thickness of 2D phosphorus and show that monolayer and few-layer flakes produced by our approach are crystalline and unoxidized, while air exposure leads to rapid oxidation and the production of acid. With large quantities of 2D phosphorus now available, we perform the first quantitative measurements of the material's absorption edge-which is nearly identical to the material's band gap under our experimental conditions-as a function of flake thickness. Our interpretation of the absorbance spectrum relies on an analytical method introduced in this work, allowing the accurate determination of the absorption edge in polydisperse samples of quantum-confined semiconductors. Using this method, we found that the band gap of black phosphorus increased from 0.33 +/- 0.02 eV in bulk to 1.88 +/- 0.24 eV in bilayers, a range that is larger than any other 2D material. In addition, we quantified a higher-energy optical transition (VB-1 to CB), which changes from 2.0 eV in bulk to 3.23 eV in bilayers. This work describes several methods for producing and analyzing 2D phosphorus while also yielding a class of 2D materials with unprecedented optoelectronic properties.

研究动机与目标

• 开发一种可扩展、可重复的大规模制备少层黑磷烯的方法。
• 实现在多分散悬浮液中对二维磷烯薄片厚度的定量表征。
• 以高精度测量磷烯的厚度依赖性光学带隙。
• 研究少层黑磷烯中的电子与光学跃迁，并与体相黑磷进行比较。
• 建立一种可靠的方法，用于制备和分析高质量、未氧化的黑磷烯，以适用于光电器件。

提出的方法

• 采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）及其他溶剂进行液相剥离，将黑磷分散为少层薄片。
• 优化剥离参数（超声时间、功率、溶剂选择），以最大化产率并控制薄片厚度。
• 开发一种新颖的分析方法，从多分散二维半导体样品的吸收光谱中提取吸收边。
• 利用紫外-可见-近红外光谱法测量不同薄片厚度下的光学吸收。
• 应用拟合模型对吸收光谱进行解卷积，分离出本征带隙及更高能量的跃迁。
• 通过拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）验证薄片质量，确认其结晶性及无氧化。

实验结果

研究问题

• RQ1 何种剥离条件可实现在10克规模下的可扩展、高产率单层及少层黑磷烯制备？
• RQ2 如何在多分散悬浮液中对二维黑磷烯薄片的厚度进行定量测定？
• RQ3 在受控实验条件下，磷烯的光学带隙如何随厚度变化？
• RQ4 磷烯中吸收边与电子带隙在不同厚度下如何关联？
• RQ5 更高能量光学跃迁（如VB-1至CB）的能量是多少，其随层数变化的规律如何？

主要发现

• 作者首次实现了磷烯的大规模制备，剥离过程已成功扩展至10克规模。
• 通过XPS和拉曼光谱证实，该方法制备的单层及少层黑磷烯薄片具有结晶性且未氧化。
• 磷烯的光学带隙从体相黑磷的0.33 ± 0.02 eV增加至双层的1.88 ± 0.24 eV，这是迄今为止在任何二维半导体中观察到的最大带隙可调范围。
• 测定了更高能量光学跃迁（VB-1至CB），其能量从体相的2.0 eV增加至双层的3.23 eV。
• 所开发的分析方法成功实现了对多分散样品吸收边的精确测定，克服了光谱解卷积的挑战。
• 发现空气暴露会导致磷烯迅速氧化并生成酸性物质，凸显了需在惰性气氛下储存的重要性。