[论文解读] Photoinduced Vibrations Drive Ultrafast Structural Distortion in Lead Halide Perovskite

Hong-Guang Duan, Vandana Tiwari+10 more|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 49被引用 4

一句话总结

本研究揭示，甲基铵铅碘钙钛矿中的光激发会瞬间激发有机 MA 阳离子的转动振动和无机组分 PbI₃ 子晶格的相干晶格振动，时间分辨二维电子光谱与 TDDFT 计算表明，这些振动在约 300 fs 内驱动了超快结构畸变和极化子形成，解释了尽管存在中间能级态，电荷载流子仍具有长寿命的原因。

ABSTRACT

Organic-inorganic perovskites have shown great promise towards their application in optoelectronics. The success of this class of material is dictated by the complex interplay between various underlying microscopic phenomena. The structural dynamics of organic cations and the inorganic sublattice after photoexcitation is hypothesized to have a direct effect on the material properties, thereby affecting the overall device performance. Here, we use two-dimensional (2D) electronic spectroscopy to reveal impulsively excited vibrational modes of methylammonium (MA) lead iodide perovskite, which drive the structural distortion after photoexcitation. The vibrational analysis of the measured data allows us to directly monitor the time evolution of the librational motion of the MA cation along with the vibrational coherences of inorganic sublattice. Wavelet analysis of the observed vibrational coherences uncovers the interplay between these two types of phonons. It reveals the coherent generation of the librational motion of the MA cation within ~300 fs, which is complemented by the coherent evolution of the skeletal motion of the inorganic sublattice. We have employed time-dependent density functional theory (TDDFT) to study the atomic motion of the MA cation and the inorganic sublattice during the process of photoexcitation. The TDDFT calculations support our experimental observations of the coherent generation of librational motions in the MA cation and highlight the importance of the anharmonic interaction between the MA cation and the inorganic sublattice. Our calculations predict the transfer of the photoinduced vibrational coherence from the MA cation to the inorganic sublattice, which drives the skeleton motion to form a polaronic state leading to long lifetimes of the charge carriers. This work may lead to novel design principles for next generation of solar cell materials.

研究动机与目标

• 理解尽管存在中间能级态，铅卤钙钛矿中长寿命电荷载流子的微观起源。
• 研究有机阳离子（MA）与无机组分晶格振动在光激发后结构动力学中的作用。
• 确定 MA 阳离子与 PbI₃ 晶格中相干振动模式之间的相互作用如何在光激发后驱动超快结构畸变。
• 通过结合超快光谱与 TDDFT 模拟，建立振动相干性与极化子形成之间的联系。

提出的方法

• 采用 1 fs 时间分辨率的超快异相信干检测二维（2D）电子光谱，探测振动相干性与动力学。
• 对 2D 光谱进行小波分析，提取转动振动与骨架模式的时间演化振动频率与振幅。
• 利用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）模拟激发态分子动力学，基于 2×2×2 超胞模型，模拟光激发后的原子运动。
• 对 MD 轨迹进行主成分分析，识别主要结构运动，并将其投影到基态的振动特征矢量上。
• 对速度自相关函数进行傅里叶变换以提取振动光谱：$ I( au, au) = \frac{1}{N_{at}}\big\langle \textbf{v}_k(\tau) \cdot \textbf{v}_k(\tau+t) \exp(-\alpha t^2) \big\rangle $。
• 通过在 $10^{19}~\text{cm}^{-3}$ 注入电子来模拟激发态行为，实现电荷局域化建模。

实验结果

研究问题

• RQ1 甲基铵阳离子与无机组分 PbI₃ 子晶格在光激发后产生的振动在超快时间尺度上如何演化？
• RQ2 甲基铵阳离子的相干转动运动与无机组分晶格骨架运动的时间序列关系如何？
• RQ3 有机阳离子与无机组分晶格之间的非谐相互作用如何驱动结构畸变与极化子形成？
• RQ4 振动相干性在多大程度上从甲基铵阳离子传递到无机组分晶格？这种传递如何影响电荷载流子动力学？

主要发现

• 通过 2D 光谱的小波分析揭示，光激发后约 300 fs 内，甲基铵阳离子产生相干转动振动。
• 无机组分 PbI₃ 子晶格表现出频率低于 100 cm⁻¹ 的相干骨架振动，与甲基铵阳离子的转动振动同步。
• TDDFT 模拟证实了甲基铵阳离子转动振动的相干激发，并预测振动相干性在 1 ps 内传递至无机组分晶格。
• 甲基铵阳离子与 PbI₃ 晶格之间的非谐耦合驱动了结构畸变，形成极化子态，从而解释了长寿命电荷载流子的成因。
• 电子局域函数分析证实，在激发态下电荷在 Pb 原子上出现强局域化，与极化子形成一致。
• 观测到的振动相干性与结构动力学在不同薄膜批次和测量点间均具可重复性，证实了该效应的稳健性。