[论文解读] Plasmons do not go that quantum

R. Monreal, Tomasz J. Antosiewicz+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2013

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 46被引用 63

一句话总结

该论文提出一个理论模型，表明金属纳米球表面的电子溢出显著影响表面等离子体共振能量，通常超过量子尺寸效应（QSE）的影响。该模型表明，溢出效应可导致红移或蓝移，意味着量子效应仅在约1 nm以下占主导地位，而非此前认为的10 nm；模型结果与银和金纳米颗粒的实验数据一致。

ABSTRACT

We develop a theoretical model of the surface plasmon resonance of metallic nanospheres in the size range down to the single nanometer size. Within this model we explicitly show how different microscopic mechanisms, namely quantization due to size (QSE) and electron spill-out, affect the energy of the surface plasmon. We demonstrate, that electron spill-out effects, which can move the surface plasma energy both toward the red or the blue, can be comparable to or even stronger than QSE. Thus, depending on circumstances, QSE may only be observed for ultrasmall metal nanoparticles much closer to 1 nm in size than to 10 nm. Results presented herein are in quantitative agreement with recent published experimental results for Ag and Au.

研究动机与目标

• 阐明电子溢出与量子尺寸效应（QSE）在金属纳米球中对表面等离子体共振能量位移的相互竞争作用。
• 解决实验报告中存在矛盾的现象：即随着粒子尺寸减小，等离子体能量出现蓝移或红移。
• 开发一个理论模型，将经典Mie理论与量子TDDFT计算相衔接，适用于从10 nm到1 nm的范围。
• 定量解释近期关于嵌入氧化铝中的银和金纳米球的实验结果，其中等离子体能量几乎保持不变或出现异常位移。

提出的方法

• 通过频率相关的复数表面长度尺度 $ d_r(\omega) $ 引入表面屏蔽效应，以考虑电子溢出。
• 通过盒势模型引入量子尺寸效应（QSE），估算尺寸量子化的有效半径 $ R_0 $。
• 通过结合体相介电响应与表面修正项，自洽地计算表面等离子体频率，使用由 $ d_r(\omega) $ 修正的经典Mie共振公式。
• 采用实验测得的介电函数和 $ \epsilon_m = 2.8 $ 的多孔氧化铝参数，以匹配实验条件。
• 将结果与TDDFT计算以及Cottancin等人（2006年）、Lermé等人（1998年）、Scholl等人（2012年）和Raza等人（2012年）的实验数据进行比较。
• 通过重现钠和钾团簇的已知TDDFT结果，验证了该方法在量子区域的准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在10 nm以下，电子溢出与量子尺寸效应如何共同影响金属纳米球的表面等离子体共振能量？
• RQ2 为何实验报告中随着粒子尺寸减小，等离子体能量位移方向存在蓝移与红移的矛盾？是什么因素决定了位移方向？
• RQ3 在多大尺寸尺度下，量子尺寸效应会超过表面溢出效应，成为等离子体纳米颗粒中的主导因素？
• RQ4 能否通过统一的理论模型定量再现银和金纳米球在1–10 nm范围内的实验等离子体位移？
• RQ5 经典Mie理论是否足以预测亚10 nm粒子的等离子体能量，还是必须引入表面特异性修正？

主要发现

• 电子溢出效应可导致表面等离子体共振能量发生红移或蓝移，具体取决于介电环境，其影响与量子尺寸效应（QSE）相当甚至更强。
• 对于氧化铝中的银（Ag）纳米颗粒，表面溢出引起红移，但QSE会部分抵消该效应，导致等离子体能量在1 nm以下几乎保持不变，与实验观测一致。
• 对于金（Au）纳米颗粒，QSE的贡献强于溢出引起的红移，导致尺寸减小导致净蓝移，与实验数据一致。
• 在自由电子金属如钠（Na）和钾（K）中，当 $ \epsilon_d(\omega) = 1 $ 时，表面溢出占主导，引起无法被QSE补偿的净红移，与TDDFT和实验结果一致。
• 该模型在定量上与银和金纳米球的实验等离子体频率高度一致，预测在 $ R = 0.74 $ nm 且 $ r_s = 3 $ 时，共振能量为 $ \omega_s = 0.94\omega_s^{cl} $，接近TDDFT结果 $ 0.91\omega_s^{cl} $。
• 研究结论指出，等离子体中的量子效应仅在约1 nm以下才变得明确显著，而非此前认为的10 nm，挑战了‘等离子体在10 nm时进入量子区’的假设。