[论文解读] Polarization Dependence of Water Adsorption to CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ (001) Surfaces

Nathan Z. Koocher, Diomedes Saldana‐Greco+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2015

Perovskite Materials and Applications被引用 4

一句话总结

本研究采用密度泛函理论研究了在低湿度和高湿度条件下水在CH₃NH₃PbI₃ (001) 表面的吸附行为，结果表明甲基铵（MA）阳离子偶极子取向对水的结合与渗透起关键作用。主要发现是，将MA偶极子排列为暴露甲基基团（P−表面）可增强抗湿性，而高水浓度通过晶格膨胀削弱层间键合，提示极化或界面工程可提升稳定性。

ABSTRACT

The instability of organometal halide perovskites when in contact with water is a serious challenge to their feasibility as solar cell materials. Although studies of moisture exposure have been conducted, an atomistic understanding of the degradation mechanism is required. Toward this goal, we study the interaction of water with the (001) surfaces of CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> under low and high water concentrations using density functional theory. We find that water adsorption is heavily influenced by the orientation of the methylammonium cations close to the surface. We demonstrate that, depending on methylammonium orientation, the water molecule can infiltrate into the hollow site of the surface and get trapped. Controlling dipole orientation via poling or interfacial engineering could thus enhance its moisture stability. No direct reaction between the water and methylammonium molecules is seen. Furthermore, calculations with an implicit solvation model indicate that a higher water concentration may facilitate degradation through increased lattice distortion.

研究动机与目标

• 理解在不同湿度条件下水在CH₃NH₃PbI₃ (001) 表面吸附的原子级机理。
• 确定甲基铵阳离子的极性和取向如何影响水的结合与表面稳定性。
• 通过隐式溶剂化模型评估水浓度在晶格畸变与降解中的作用。
• 评估水与甲基铵之间是否在表面发生直接酸碱反应。

提出的方法

• 采用PBE-GGA泛函的密度泛函理论（DFT）模拟CH₃NH₃PbI₃的PbI₂-terminated和MAI-terminated (001) 表面。
• 在表面放置显式水分子以模拟低湿度条件（每个原胞一个H₂O）。
• 应用极化性连续介质模型（PCM）以模拟无显式水分子的高湿度条件。
• 计算表面能、吸附构型与键长，以评估稳定性和反应活性。
• 系统比较表面极性（P+与P−）对水吸附与晶格畸变的影响。
• 在有无溶剂化条件下分析晶格参数与层间距，以评估结构变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 甲基铵阳离子的取向如何影响CH₃NH₃PbI₃ (001) 表面的水吸附能与构型？
• RQ2 如先前所提出的，水与甲基铵之间是否在表面发生直接酸碱反应？
• RQ3 通过PCM模拟的高水浓度如何影响晶格结构与层间键合强度？
• RQ4 水能否渗透至表面层并破坏钙钛矿结构，表面终止态在此过程中起什么作用？
• RQ5 表面极性（P+与P−）在多大程度上调节水合表面状态的稳定性？

主要发现

• 水吸附强烈依赖于甲基铵偶极子取向，在MAI-terminated表面中，甲基基团朝外的P−表面比P+表面具有更强的水结合能力。
• 在PbI₂-terminated表面中，P−构型比P+构型更强烈地结合水，表明表面反应活性具有极性依赖性。
• 显式水分子的存在使PbI₂-terminated P+表面的表面-基底层间距增加2.0%，表明存在结构畸变。
• PCM计算显示，在高水浓度下，PbI₂-和MAI-terminated表面的垂直方向晶格矢量伸长2.0–3.7%，提示晶格弱化。
• 在PbI₂-terminated P+表面中，引入溶剂化后O–Pb键长缩短3.7%，表明高湿度下表面相互作用增强。
• 未观察到水与甲基铵之间的直接反应；相反，水通过氢键与PbI₂和NH₃⁺基团结合，而疏水性CH₃基团保持惰性。