[论文解读] Polarization switching mechanism in HfO$_2$ from first-principles lattice mode analysis

Yubo Qi, Sobhit Singh+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 28, 2021

Ferroelectric and Negative Capacitance Devices被引用 6

一句话总结

本研究揭示，HfO₂ 中的极化翻转由耦合的极性（Γ₁₅ᶻ）和反极性（X₂⁻）晶格模式所主导，其中反极性 X₂⁻ 模式的反转施加了与电场控制不相容的高能垒。该分析解释了畴壁运动迟缓以及从反极性 Pbca 相向极性 Pca2₁ 相电场诱导转变的不可能性。

ABSTRACT

In this work, we carry out first-principles calculations and lattice mode analysis to investigate the polarization switching mechanism in HfO$_2$. Because the stability of the polar orthorhombic $Pca2_1$ phase of HfO$_2$ arises from a trilinear coupling, polarization switching requires the flipping of not only the polar $Γ_{15}^Z$ mode, but also at least one zone-boundary anti-polar mode. The coupling between the polar and anti-polar modes thus leads to substantial differences among different polarization switching paths. Specifically, our lattice-mode-coupling analysis shows that paths in which the $X_2^-$ mode is reversed involve a large activation energy, which because the $X_2^-$ mode is nonpolar cannot be directly overcome by applying an electric field. Our results show that the anti-polar $Pbca$ phase, whose structure is locally quite similar to that of the $Pca2_1$ phase, similarly cannot be transformed to this phase by an electric field as this would require local reversal of the $X_2^-$ mode pattern. Moreover, for the domain wall structure most widely considered, propagation also requires the reversal of the $X_2^-$ mode, leading to a much larger activation energy compared with that for the propagation of domain wall structures with a single sign for the $X_2^-$ mode. Finally, these first-principles results for domain wall propagation in HfO$_2$ have implications to many experimental observations, such as sluggish domain wall motion and robust ferroelectricity in thin films, and lattice mode analysis deepens our understanding of these distinctive properties of ferroelectric HfO$_2$.

研究动机与目标

• 理解 HfO₂ 中极化翻转机制的内在机理，超越经验观察。
• 解决在薄膜中观测到的强铁电性与畴壁运动迟缓之间的矛盾。
• 确定为何反极性 Pbca 相无法通过外电场转变为极性 Pca2₁ 相。
• 明确晶格模式耦合在决定不同翻转路径活化能中的作用。
• 基于 X₂⁻ 模式符号的一致性，解释不同畴壁传播路径之间的能量差异。

提出的方法

• 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，模拟 HfO₂ 多型的电子与结构特性。
• 通过晶格模式分析将原子位移分解为对称性自适应的正则模式，识别出 Γ₁₅ᶻ（极性）和 X₂⁻（反极性）模式。
• 分析 Γ₁₅ᶻ 与 X₂⁻ 模式之间的三线性耦合，以确定极性 Pca2₁ 相的稳定性和翻转路径。
• 应用非键弹性墙（NEB）方法，计算不同极化变体之间畴壁传播的最低能路径。
• 根据相邻晶胞中 X₂⁻ 模式振幅符号，将畴壁类型划分为两类：符号一致或符号反转。
• 通过比较过渡态能量与初始和最终态的能量，量化翻转和畴壁运动的能垒。

实验结果

研究问题

• RQ1 反极性 X₂⁻ 晶格模式在 HfO₂ 极化翻转中起什么作用？
• RQ2 为何反极性 Pbca 相无法通过外电场转变为极性 Pca2₁ 相？
• RQ3 X₂⁻ 模式符号如何影响畴壁传播的活化能？
• RQ4 为何 HfO₂ 中的畴壁运动显著慢于传统钙钛矿铁电体？
• RQ5 是什么决定了 HfO₂ 中不同极化翻转路径之间的能量偏好？

主要发现

• HfO₂ 中的极化翻转需要同时反转极性 Γ₁₅ᶻ 模式和至少一个反极性 X₂⁻ 模式。
• 由于 X₂⁻ 模式的非极性本质，其无法被外电场直接反转，导致高活化能垒。
• X₂⁻ 模式符号一致的畴壁（I 型）具有 0.12 eV/cell 的低活化能，而符号反转的畴壁（III/IV 型）则需 0.57–1.02 eV/cell 的活化能。
• 符号反转畴壁的最高能过渡态对应于具有尖锐 X₂⁻ 模式符号变化的高能 t 型结构。
• 反极性 Pbca 相无法通过外电场转变为极性 Pca2₁ 相，因为其要求相邻晶胞中 X₂⁻ 模式符号发生反转。
• 在最广泛研究的结构中（X₂⁻ 符号反转），畴壁运动的高活化能解释了实验观测到的缓慢畴壁动力学。