[论文解读] Polaron mobility in oxygen-deficient and lithium doped tungsten trioxide

N. G. Bondarenko, Olle Eriksson+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 20, 2015

Ga2O3 and related materials被引用 3

一句话总结

本研究利用DFT+U和HSE06计算方法，探究了氧空位缺陷和锂掺杂的单斜相三氧化钨中极化子的形成与迁移率。研究发现，氧空位可稳定非迁移性的W⁵⁺–W⁵⁺双极化子，而锂掺杂则使极化子具有迁移能力，其活化能为98–124 meV，尤其在[001]方向上表现显著。

ABSTRACT

Electron localization and polaron mobility in oxygen deficient as well as Li doped monoclinic tungsten trioxide have been studied. We show that small polarons formed in the presence of oxygen vacancy prefer the bipolaronic $W^{5+}- W^{5+}$ configuration whereas the $W^{6+}- W^{4+}$ configuration is found to be metastable. Our calculations suggest that bipolarons are tightly bound by the vacancy and therefore largely immobile. On the contrary, polarons formed as a result of Li intercalation can be mobile, the activation energy for polaron jumping in this case varies between 98 and 124 meV depending on the crystallographic direction. The formation of $W^{5+}- W^{5+}$ bipolarons in $Li-WO_{3}$ is possible. When situated along $[001]$ the bipolaronic configuration is 8 meV lower in energy than two separate $W^{5+}$ polarons.

研究动机与目标

• 理解氧缺陷和锂掺杂WO₃中极化子的电子结构与稳定性。
• 确定在缺陷周围，W⁵⁺–W⁵⁺双极化子还是W⁶⁺–W⁴⁺构型在能量上更占优势。
• 计算在氧空位和锂掺杂体系中极化子迁移的活化能垒。
• 阐明缺陷和掺杂剂在决定WO₃中极化子迁移率和电致变色响应中的作用。

提出的方法

• 采用DFT+U方法，对W 4d和O 2p态分别施加6 eV和9 eV的Hubbard U参数，以准确描述WO₃中局域化的d电子。
• 在VASP中采用投影缀加波（PAW）方法进行大超胞的电子结构计算。
• 应用受阻弹性带（NEB）方法，计算极化子在W位点间跳跃的活化能垒。
• 对多种缺陷构型（包括孤立和成对的W⁵⁺态）进行几何优化与能量评估。
• 将DFT+U结果与HSE06泛函结果进行比较，以验证所选泛函在极化子体系中的准确性。
• 通过电荷密度分布分析，可视化不同构型下的电子局域化与极化子态。

实验结果

研究问题

• RQ1 在氧空位掺杂的WO₃中，哪种极化子构型——W⁵⁺–W⁵⁺还是W⁶⁺–W⁴⁺——在能量上更占优势？
• RQ2 氧缺陷WO₃中极化子迁移的活化能垒是多少？其大小如何依赖于晶向？
• RQ3 与氧空位相比，锂插层如何影响极化子的形成与迁移性？
• RQ4 在锂掺杂WO₃中，W⁴⁺态是否为稳定构型，还是亚稳态，且仅在缺陷体系中形成？
• RQ5 在锂掺杂WO₃中，不同晶向的W⁵⁺–W⁵⁺双极化子构型的相对稳定性如何？

主要发现

• 在氧空位周围，W⁵⁺–W⁵⁺双极化子构型最稳定，其中[001]取向的构型比次近邻W⁵⁺–W⁵⁺对低8 meV能量。
• 氧缺陷WO₃中形成的极化子与空位紧密结合，因活化能垒过高而表现出可忽略的迁移率。
• W⁶⁺–W⁴⁺构型为亚稳态，从W⁵⁺–W⁵⁺态转变的活化能垒为150 meV。
• 在锂掺杂WO₃中，极化子具有迁移能力，活化能范围为98至124 meV，具体取决于晶向。
• 在锂掺杂WO₃中，[001]取向的W⁵⁺–W⁵⁺双极化子为最稳定构型，比对应的次近邻对低8 meV。
• 在纯净的锂掺杂WO₃中，W⁴⁺态能量极不有利，比任何W⁵⁺–W⁵⁺构型高出300 meV以上，表明其仅可能在含氧空位的缺陷体系中形成。