[论文解读] Polysiloxane surfactants for the dispersion of carbon nanotubes in non-polar organic solvents

Yali Ji, Youqing Huang+2 more|ArXiv.org|Jul 18, 2009

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry被引用 4

一句话总结

本研究开发了两种基于聚硅氧烷的表面活性剂——单-芘基-硅氧烷（mPSi 70）和原卟啉-硅氧烷（PhrSi 60），可在非极性溶剂（如石油醚）和硅氧烷基质中实现多壁碳纳米管（MWNTs）和单壁碳纳米管（SWNTs）的有效分散。表面活性剂利用芘和原卟啉作为亲CNT的头部基团，长链硅氧烷（n ≈ 60–70）提供 Steric 稳定作用，实现了MWNTs在>10 mg/mL的分散浓度，SWNTs的溶解度最高达0.5 mg/mL。

ABSTRACT

We develop two new amphiphilic molecules that are shown to act as efficient surfactants for carbon nanotubes in non-polar organic solvents. The active conjugated groups, which are highly attracted to graphene nanotube surface, are based on pyrene and porphyrin. We show that relatively short (C18) carbon tails are insufficient to provide stabilization. As our ultimate aim is to disperse and stabilize nanotubes in siloxane matrix (polymer and crosslinked elastomer), both surfactant molecules were made with long siloxane tails to facilitate solubility and steric stabilization. We show that pyrene-siloxane surfactant is very effective in dispersing multi-wall nanotubes, while the porphyrin-siloxane is making single-wall nanotubes soluble, both in petroleum ether and in siloxane matrix.

研究动机与目标

• 开发两亲性表面活性剂，以实现在非极性有机溶剂中碳纳米管（CNTs）的稳定分散。
• 解决在硅氧烷基复合材料中实现有效CNT分散的挑战，以用于弹性体和聚合物复合材料。
• 研究表面活性剂结构——特别是头部基团对CNT的亲和力和溶剂相容性尾链的长度——对分散效率的影响。
• 通过一步简单有机合成，展示表面活性剂的可扩展性和实际应用潜力。

提出的方法

• 通过1-芘丁酸与端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS，Mn ≈ 5600 g/mol，n ≈ 70）的一锅酯化反应，合成单-芘基-硅氧烷（mPSi 70）。
• 采用类似的一锅反应，利用基于原卟啉的酸与n ≈ 60的PDMS，合成原卟啉-硅氧烷（PhrSi 60）。
• 利用傅里叶变换红外光谱（FTIR，确认1740 cm⁻¹处酯键形成）、¹H NMR（测定取代度，单取代的取代度x ≈ 0.89）和热重分析（TGA）对表面活性剂进行表征。
• 通过超声处理和目视/紫外-可见光谱分析，测试CNT在石油醚和硅氧烷基质中的分散性，以评估溶解度和稳定性。
• 通过流变学和沉降实验，评估在纯硅氧烷油（5 cSt和100 cSt）及PDMS反应物中长期分散稳定性。
• 通过公式 Rg = √n × a_SiO（其中n ≈ 60–70，a_SiO ≈ 1.6 Å）理论估算硅氧烷链的回转半径（Rg ≈ 1.3 nm）。

实验结果

研究问题

• RQ1 具有长硅氧烷尾链的芘和原卟啉基表面活性剂是否能有效分散非极性溶剂（如石油醚）中的MWNTs和SWNTs？
• RQ2 为何短烷基链（C18）无法在非极性溶剂中稳定CNT，而长硅氧烷链却能成功？
• RQ3 硅氧烷链是否与CNT表面直接相互作用，还是仅通过溶液中的空间位阻稳定作用起效？
• RQ4 为实现最大分散稳定性，硅氧烷尾链的最优长度是多少，以避免降低表面活性剂的流动性或表面覆盖度？

主要发现

• 芘-硅氧烷表面活性剂（mPSi 70）在石油醚中实现了多壁碳纳米管（MWNTs）的稳定分散，浓度超过10 mg/mL。
• 原卟啉-硅氧烷表面活性剂（PhrSi 60）在石油醚中实现了单壁碳纳米管（SWNTs）的分散，其初步溶解度极限达0.5 mg/mL。
• 纯硅氧烷油（5 cSt和100 cSt）及PDMS反应物本身不具备分散CNT的能力，表明仅靠硅氧烷链无法与CNT表面发生有利相互作用。
• NMR分析证实，约89%的表面活性剂分子为单取代（mPSi 70），其余为双取代，表明该反应具有高选择性。
• 硅氧烷链的回转半径（Rg）估算为~1.3 nm，超过范德华作用距离（~1 nm），提供了有效的空间位阻稳定作用。
• 本研究证明，长硅氧烷链（n ≈ 60–70）对空间位阻稳定至关重要，且表面活性剂可通过一步简单反应实现可扩展合成。