[论文解读] Prediction of Phase Transition in CaSiO$_3$ Perovskite and Implications for Lower Mantle Structure

Lars Stixrude, R. E. Cohen+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 1996

High-pressure geophysics and materials参考文献 24被引用 33

一句话总结

本研究基于密度泛函理论的从头算线性响应计算预测，地球下地幔中的CaSiO3钙钛矿在其假设的立方（Pm3m）结构下具有动力学不稳定性，由于八面体旋转而倾向于形成低对称性的四方（I4/mcm）相。结果表明，该相变在约2200 K附近由温度驱动，从低温的畸变相转变为高温的立方相，这或许可解释700–1200公里深度处地震学上的反射特征。

ABSTRACT

First principles linear response calculations are used to investigate the lattice dynamics of what is thought to be the third most abundant phase in the lower mantle, CaSiO_3 perovskite. The commonly assumed cubic structure (Pm3m) is found to be dynamically unstable at all pressures, exhibiting unstable modes along the Brillouin zone edge from the M-point to the R-point. Based on these results, we predict that the ground state structure of CaSiO_3 perovskite is a distorted phase with lower than cubic symmetry. We predict that a phase transition occurs in CaSiO_3 perovskite within the earth's lower mantle from the low temperature distorted phase to the cubic phase at high temperature. The predicted phase transition provides a possible explanation of some of the seismological observations of reflective features within the lower mantle.

研究动机与目标

• 利用从头算方法研究下地幔条件下CaSiO3钙钛矿的晶格动力学。
• 确定CaSiO3钙钛矿假设的立方（Pm3m）结构在高压下是否具有动力学稳定性。
• 探讨动力学不稳定性对矿物对称性、弹性及阳离子固溶的影响。
• 评估CaSiO3钙钛矿在下地幔中是否可能发生温度诱导的相变。
• 将预测的相变与700–1200公里深度处观测到的地震学反射特征相联系。

提出的方法

• 在密度泛函理论（DFT）框架内采用线性化原子球平面波（LAPW）方法，使用局域密度近似（LDA）。
• 通过核位移和外场的线性响应计算全频 phonon 色散关系，以确定动力学矩阵。
• 通过电子响应对扰动的计算，获得Born有效电荷（Z*）和介电常数（ε）。
• 采用插值方案解析布里渊区内的 phonon 色散关系，分离短程与长程相互作用。
• 应用冻结声子方法，沿最不稳定模态（R25）计算总能量随位移的变化，以确定基态结构。
• 构建一个简化的模型哈密顿量，包含局域项和最近邻耦合项，以估算相变温度（Tc）。

实验结果

研究问题

• RQ1 在下地幔压力下，立方CaSiO3钙钛矿结构是否具有动力学稳定性？
• RQ2 CaSiO3钙钛矿的真实基态结构是什么？与假设的Pm3m对称性有何不同？
• RQ3 CaSiO3钙钛矿在下地幔中是否发生温度诱导的相变？
• RQ4 该预测的相变是否可解释700–1200公里深度处地震学观测到的反射特征？
• RQ5 CaSiO3钙钛矿中电子性质（如Born有效电荷和介电常数）随压力如何演化？

主要发现

• 由于在M–R区域边界存在虚频 phonon，立方CaSiO3钙钛矿结构在所有压力下均表现出动力学不稳定性，表明其有向低对称性转变的倾向。
• 基态结构预测为四方（I4/mcm）相，八面体旋转角为7°，在80 GPa下比立方相稳定360 K每化学式单位。
• 估算的相变温度（Tc ≈ 2200 K）与1850公里深度下地幔温度（2500–3000 K）相近，支持高温相变的可能性。
• 相变相关的畸变仅引起c/a比0.7%的偏差，解释了为何以往的X射线衍射实验未能检测到该相变。
• CaSiO3钙钛矿中的Born有效电荷显著偏离形式离子电荷，Si和Ca的电荷在压缩下发生偏移。
• 中心区 phonon 的LO-TO分裂为50–200 cm⁻¹，最高频模式涉及Si–O键拉伸，且在压缩下刚度增强。