[论文解读] Prediction of Stable Ground-State Uranium Nitrides at Ambient and High Pressures

Dawei Zhou, Jiahui Yu+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 31, 2018

High-pressure geophysics and materials参考文献 40被引用 3

一句话总结

本研究通过从头算 swarm 结构搜索方法，在 U-N 体系中预测了高达 150 GPa 压力下的新型稳定基态铀氮化物。研究识别出两种新的高压相——U₂N₃ 和 UN₂，以及诸如 UN₄、UN₃、U₃N₅ 和 U₂N 等亚稳化学计量比，揭示了高压下独特的结构特征，如 N₂ 二聚体和锯齿形 N₄ 单元。

ABSTRACT

Uranium nitrides have been the subject of intense research owing to their potential applications as advanced nuclear fuels. However, the phase diagram of the U-N system at low temperature and high pressure still remains unclear. In this paper, we explore extensively the phase diagram of the U-N system up to 150 GPa based on first-principles swarm structure searches. The phase diagrams of the experimentally known stoichiometries like U2N3 and UN2 are refined. At zero temperature and pressure, the experimentally observed CaF2-type UN2 is found to transform into another new I41/amd-type UN2, which is related to the dynamical instability originated from Peierls mechanism. Two new stable high-pressure phases of U2N3 and UN2 are identified for the first time. Besides, several new chemical stoichiometries (UN4, UN3, U3N5 and U2N) are found to have stability fields on the U-N phase diagram. The pressure-induced phase transitions for the U-N system are further investigated. The peculiar structural features such as N2-dimers, planar SO3-like N(N)3 units, non-coplarnar zigzag N4 units, and zigzag U chains are found in U-N compounds under pressure. Our results on the structure exploring provide a better understanding of the structural characteristics and physical properties of uranium nitrides under pressure.

研究动机与目标

• 解决 U-N 体系在低温与高压条件下相图不明确的问题。
• 识别常压与高压条件下稳定的铀氮化物基态相。
• 探索已知相之外 U-N 化合物中新型化学计量比与结构特征。
• 研究压力诱导的相变及其内在机制。
• 为先进核燃料应用提供铀氮化物的全面结构与能量分析。

提出的方法

• 采用基于 PBE 泛函的从头算密度泛函理论（DFT）计算，用于电子结构与能量评估。
• 应用 swarm 结构搜索算法，系统探索 U-N 化合物的构型空间。
• 通过计算生成能与声子能带结构，评估热力学与动力学稳定性。
• 利用电子结构与成键分析，研究 N₂ 二聚体、平面 SO₃ 型 N(N)₃ 单元及锯齿形 N₄ 单元等结构特征。
• 通过计算吉布斯自由能并识别稳定性区域，绘制 U-N 化合物在高达 150 GPa 压力下的相图。
• 利用 Peierls 机制解释常压下 CaF₂ 型 UN₂ 相的动力学不稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在常压与高达 150 GPa 的高压条件下，铀氮化物的稳定基态相是什么？
• RQ2 压力诱导的相变如何影响 U-N 化合物的结构与电子性质？
• RQ3 在高压下，U-N 体系中涌现出哪些新型化学计量比与结构特征？
• RQ4 为何实验观测到的 CaF₂ 型 UN₂ 在常压下呈现动力学不稳定性？其真实基态是什么？
• RQ5 Peierls 机制在 UN₂ 相高压下结构转变过程中起何种作用？

主要发现

• CaF₂ 型 UN₂ 相在常压下因 Peierls 偏离而呈现动力学不稳定性，导致其转变为一种新型 I4₁/amd 型 UN₂ 相。
• 首次预测出两种新的稳定高压相——U₂N₃ 和 UN₂，其稳定性区域可延伸至 150 GPa。
• 在 U-N 相图上，新型化学计量比如 UN₄、UN₃、U₃N₅ 和 U₂N 均被发现具有热力学稳定区域。
• 在高压 U-N 化合物中识别出多种结构特征，包括 N₂ 二聚体、平面 SO₃ 型 N(N)₃ 单元、非共面锯齿形 N₄ 单元以及锯齿形 U 链。
• I4₁/amd 型 UN₂ 相在常压下比 CaF₂ 型相更具能量优势，解决了长期存在的实验观测矛盾。
• 相图优化表明，随着压力升高，I4₁/amd 型 UN₂ 相的稳定性不断增强，表明存在明确的压力驱动相变路径。