[论文解读] Pressure-driven orbital reorientation and change in Mott-Hubbard gap in YTiO3

I. Loa, X. Wang+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 15, 2005

Rare-earth and actinide compounds被引用 11

一句话总结

本研究揭示，在高压下，YTiO₃中的Ti 3d(t₂g)轨道发生重新取向，表现为约10 GPa附近TiO₆八面体畸变出现非单调变化。Mott-Hubbard带隙随压力线性减小，速率为−145(10) cm⁻¹/GPa，但带隙位移的非线性变化表明其具有轨道态依赖性，挑战了仅考虑键长效应影响能带宽度和带隙关闭的模型。

ABSTRACT

We investigate the crystal structure of YTiO3 at high pressures up to 30 GPa by synchrotron x-ray powder diffraction (T = 295 K). The variation of the Ti--O bond lengths with pressure evidences a distinct change in the distortion of the TiO_6 octahedra at around 10 GPa, indicating a pressure-driven spatial reorientation of the occupied Ti 3d(t_2g) orbitals. The pressure-induced reduction of the optical band gap of YTiO3 is determined quantitatively by mid-infrared synchrotron micro-spectroscopy and discussed in terms of bond length and orbital orientation changes.

研究动机与目标

• 研究YTiO₃在高压下的结构与电子响应，以探究t₂g轨道有序性的稳定性和可调性。
• 确定压力诱导的轨道重取向是否影响稀土钛酸盐中Mott-Hubbard带隙与电子能带宽度。
• 通过结合X射线与红外光谱，建立TiO₆八面体结构畸变、轨道态与电子带隙演化之间的直接关联。
• 通过将实验测得的压力依赖性与假设各向同性压缩的理论预测进行比较，检验t₂g体系中带隙关闭的理论模型。
• 评估轨道涨落与轨道有序在决定YTiO₃在压缩下绝缘态与磁性基态中的作用。

提出的方法

• 在ESRF的ID09A光束线使用同步辐射X射线粉末衍射（XRD），采用氮气作为压力介质的金刚石对顶砧装置，在295 K下收集高达30 GPa的数据。
• 采用实验测定的强度不确定性（不计统计误差）对XRD数据进行Rietveld精修，以精确确定氧和钇的原子位置。
• 采用傅里叶变换光谱仪配合MCT探测器进行中红外透射光谱测量，利用金刚石对顶砧装置测定光学电导率与带隙演化。
• 通过金红石荧光法进行压力标定，数据采集使用液氮和固体KCl作为压力介质。
• 通过识别1/T = 300（对应σ ~ 10 Ω⁻¹cm⁻¹）处的能量来分析带隙位移，追踪吸收边随压力的红移。
• 通过dEg/dln(d) = 11(2) eV计算带隙形变势，将带隙变化与Ti–O键长变化关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 压力是否诱导YTiO₃中占据的Ti 3d(t₂g)轨道发生重取向？若发生，其临界压力是多少？
• RQ2 YTiO₃中的Mott-Hubbard带隙如何随压力演化？其减小速率是多少？
• RQ3 压力诱导的带隙关闭主要由Ti–O键长和键角变化驱动，还是轨道态起关键作用？
• RQ4 约10 GPa处观察到的带隙位移非线性变化是否可由轨道重取向解释？这如何影响对金属-绝缘体转变的理论预测？
• RQ5 TiO₆八面体的结构演化在多大程度上反映了轨道有序性的变化？是否存在与其他钙钛矿（如SmTiO₃）的结构类比？

主要发现

• 约10 GPa处出现TiO₆八面体畸变的显著变化，表明Ti 3d(t₂g)轨道在压力作用下发生空间重取向。
• Mott-Hubbard带隙随压力线性减小，速率为−145(10) cm⁻¹/GPa，且在约10 GPa附近观察到斜率的非线性变化。
• 基于带隙位移的线性外推，估算带隙在约40 GPa时关闭。
• 带隙形变势量化为dEg/dln(d) = 11(2) eV，表明在压力下键长变化主导了能带宽度的增加。
• 带隙位移的非线性无法仅通过键长或键角变化解释，表明轨道态演化起关键作用。
• YTiO₃在压力下的结构与电子响应与常压下SmTiO₃表现出显著相似性，提示压缩下可能发生向反铁磁态的转变。