[论文解读] Pressure-induced reversible phase transition and amorphization of CH$_3$NH$_3$PbI$_3$

Kai Wang, Ran Liu+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 12, 2015

Perovskite Materials and Applications参考文献 13被引用 7

一句话总结

本研究利用金刚石对顶砧和同步辐射X射线衍射，研究了CH₃NH₃PbI₃在高压下的行为，揭示其在0.3 GPa时发生可逆的正交相变，从四方相转变为正交相，且在4 GPa以上发生非晶化，压力释放后完全可逆。光学和红外光谱进一步显示甲基铵阳离子在压力作用下发生结构和电子变化，为钙钛矿材料在光电器件中固有的稳定性提供了关键见解。

ABSTRACT

Recent advances of highly efficient solar cells based on organic-inorganic halide perovskites have triggered intense research efforts to establish the fundamental properties of these materials. In this work, we utilized diamond anvil cell to investigate the pressure-induced structural and electronic transformations in methylammonium lead iodide (CH$_3$NH$_3$PbI$_3$) up to 7 GPa at room temperature. The synchrotron X-ray diffraction experiment show that the sample transformed from tetragonal to orthorhombic phase at 0.3 GPa and amorphized above 4 GPa. Further high pressure IR spectroscopy experiments illustrated the high pressure behavior of organic (CH$_3$NH$_3$)$^+$ cations. We also analyzed the pressure dependence of the band gap energy based on the optical absorption and photoluminescence (PL) results. Moreover, all the observed changes were fully reversible when the pressure was completely released. Our in situ high pressure studies provide essential information for the intrinsic properties and stability of organic-inorganic halide perovskites, which significantly affect the performance of perovskite solar cells.

研究动机与目标

• 理解CH₃NH₃PbI₃在高压下的本征结构与电子稳定性。
• 识别甲基铵铅碘化物中的压力诱导相变与非晶化行为。
• 确定压力释放后结构与电子变化的可逆性。
• 通过红外光谱将压力效应与有机阳离子(CH₃NH₃)⁺的行为相关联。
• 评估高压行为对钙钛矿太阳能电池性能与稳定性的影响。

提出的方法

• 在室温下利用金刚石对顶砧进行高压实验，施加高达7 GPa的压力。
• 采用同步辐射X射线衍射实时监测CH₃NH₃PbI₃在压缩过程中的结构变化。
• 采用高压红外光谱分析(CH₃NH₃)⁺阳离子的振动模式。
• 利用光学吸收与光致发光测量确定带隙能量随压力的变化关系。
• 在压缩与卸压过程中全程监测所有压力诱导的变化，以评估可逆性。
• 数据分析聚焦于相识别、带隙演化以及高压下阳离子的动力学行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 CH₃NH₃PbI₃在高压下发生哪些结构相变？其发生压力在何处？
• RQ2 CH₃NH₃PbI₃的非晶化从何压力开始？在卸压后是否可逆？
• RQ3 随着压力增加，CH₃NH₃PbI₃的电子带隙如何演化？
• RQ4 通过红外光谱揭示的甲基铵(CH₃NH₃)⁺阳离子在高压下的响应如何？
• RQ5 CH₃NH₃PbI₃的高压结构与电子变化在压力释放后在多大程度上可逆？

主要发现

• CH₃NH₃PbI₃在高压下于0.3 GPa发生从四方相到正交相的可逆相变。
• CH₃NH₃PbI₃在4 GPa以上开始非晶化，X射线衍射图谱中长程有序性的消失证实了这一点。
• 所有结构与电子变化，包括相变与非晶化，在完全释放压力后均完全可逆。
• 光学吸收与光致发光测量表明，CH₃NH₃PbI₃的带隙随压力增加而减小。
• 高压红外光谱揭示了(CH₃NH₃)⁺阳离子振动模式的显著变化，表明其在压缩下发生结构畸变与动态无序。
• 所观察到的高压行为证实，CH₃NH₃PbI₃具有本征的结构柔韧性与可逆性，这对理解其在光电器件中的稳定性至关重要。