[论文解读] Prevalent Intrinsic Emission from Nonaromatic Amino Acids and Poly(Amino Acids)

Xiaohong Chen, Weijian Luo+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2017

Biotin and Related Studies被引用 7

一句话总结

本研究揭示了非芳香族氨基酸及其聚(氨基酸)中固有的可见光致发光现象，其机理为聚集触发发光（CTE），其中非传统发色团（氨基、羰基、羟基基团）通过电子云重叠与构象刚性化形成聚集体。关键发现为广泛存在的发光现象，包括在ε-聚-L-赖氨酸中观察到室温磷光（RTP）及持久性磷光，挑战了长期以来认为非芳香族氨基酸无发光性的观点。

ABSTRACT

Nonaromatic amino acids are generally believed to be nonemissive, owing to their lack of apparently remarkable conjugation within individual molecules. Here we report the intrinsic visible emission of nonaromatic amino acids and poly(amino acids) in concentrated solutions and solid powders. This unique and widespread luminescent characteristic can be well rationalized by the clustering-triggered emission (CTE) mechanism, namely the clustering of nonconventional chromophores (i.e. amino, carbonyl, and hydroxyl) and subsequent electron cloud overlap with simultaneously conformation rigidification. Such CTE mechanism is further supported by the single crystal structure analysis. Besides prompt fluorescence, room temperature phosphorescence (RTP) are also detected from the solids. Moreover, persistent RTP is observed in the powders of exampled poly(amino acid) of ε-poly-L-lysine (ε-PLL) after ceasing UV irradiation. These results not only illustrate the feasibility of employing the building blocks of nonaromatic amino acids in the exploration of new luminescent biomolecules, but also provide significant implications for the RTP of peptides and proteins at aggregated or crystalline states.

研究动机与目标

• 探究非芳香族氨基酸是否在缺乏芳香共轭结构的情况下仍表现出本征发光性。
• 挑战传统观点，即非芳香族氨基酸无发光性。
• 阐明在浓溶液和固态中观察到发光现象的潜在光物理机制。
• 探索非芳香族氨基酸及其聚合物作为新型发光生物分子的潜力。
• 考察在聚集或结晶态肽体系中是否存在室温磷光与持久性磷光的可能性。

提出的方法

• 对非芳香族氨基酸及聚(氨基酸)的浓溶液和固体粉末进行了系统的光致发光（PL）光谱测试。
• 采用单晶X射线衍射分析分子堆积结构及分子间相互作用，以支持CTE机理。
• 通过时间分辨荧光与磷光测量，表征发光寿命与量子产率。
• 施加紫外光照射以研究固态样品中持久性磷光行为。
• 基于结构与光物理数据，提出聚集触发发光（CTE）机理，强调发色团聚集体形成与构象刚性化的作用。
• 通过不同氨基酸及聚合物的发光光谱与量子产率的对比分析，建立构效关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 在缺乏芳香发色团的情况下，非芳香族氨基酸在浓溶液或固态中是否表现出本征可见发光？
• RQ2 非芳香族氨基酸及其聚合物中观察到的发光现象背后的光物理机制是什么？
• RQ3 是否可在固态非芳香族氨基酸衍生物中观察到室温磷光（RTP）？
• RQ4 在紫外光激发后，多肽体系如ε-聚-L-赖氨酸中是否可能发生持久性磷光？
• RQ5 分子聚集体形成与构象刚性化在非芳香族氨基酸基材料的发光性能中起到多大程度的贡献？

主要发现

• 非芳香族氨基酸如甘氨酸、丙氨酸和赖氨酸在浓溶液和固体粉末中表现出强烈的本征可见发光，与长期认为其无发光性的观点相矛盾。
• 发光归因于聚集触发发光（CTE）机理，其中氨基、羰基和羟基基团形成非传统发色团，在聚集时发生电子云重叠。
• 单晶X射线分析证实了分子间紧密接触及特定堆积模式，通过电子云重叠与刚性化支持CTE机理。
• 在固态样品中观察到室温磷光（RTP），包括ε-聚-L-赖氨酸（ε-PLL），其磷光寿命可达毫秒量级。
• 在停止紫外光照射后，ε-PLL粉末中检测到持久性磷光，表明聚集态中存在长寿命激发态。
• 与稀溶液相比，ε-PLL在固态中的发光量子产率显著提高，证实聚集在促进发光中的关键作用。