[论文解读] Probing electronic excitations in iridates with resonant inelastic x-ray scattering and emission spectroscopy techniques

Young‐June Kim, J. P. Clancy+7 more|arXiv (Cornell University)|May 9, 2018

Rare-earth and actinide compounds参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究利用共振非弹性X射线散射（RIXS）和共振X射线发射谱学（RXES）探测双钙钛矿型铱酸盐中的电子激发，通过高分辨率探测克服了核心空位寿命展宽效应，揭示了详细的未占据电子结构。关键发现为：超短核心空位寿命简化了d-d跃迁的共振条件，使得在不同氧化态和电子能带宽度的多种铱酸盐化合物中，能够精确映射晶体场分裂和自旋-轨道耦合分裂的能级结构。

ABSTRACT

We report a comprehensive resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) study of various iridate materials focusing on core-level excitations and transitions between crystal-field split d-levels. The 2p core hole created at the Ir $L_3$ absorption edge has a very short lifetime giving rise to a broad absorption width ($\sim 5$~eV). This absorption linewidth broadening can be overcome by studying the resonant x-ray emission spectroscopy (RXES) map, which is a two-dimensional intensity map of the Ir L$α_2$ emission obtained with high energy-resolution monochromator and analyzer. By limiting the emitted photon energy to a narrow range, one can obtain x-ray absorption spectra in the high energy-resolution fluorescence detection (HERFD) mode, while one can also simulate quasi-$M_4$-edge absorption spectra by integrating over incident photon energies. Both methods improve the absorption line width significantly, allowing detailed studies of unoccupied electronic structure in iridates and other $5d$ transition metal compounds. On the other hand, the short lifetime of the 2p core hole benefits the study of excitations of valence electrons. We show that the incident energy dependence of the RIXS spectra for $d-d$ transitions is simple to understand due to the short core-hole lifetime, which validates ultra-short core-hole lifetime approximation used widely in theoretical calculations. We compared $d-d$ excitations in various iridates and found that the excitations between the t$_{2g}$ and e$_g$ states share many similarities among different materials. However, the RIXS spectra due to the transitions between the spin-orbit-split t$_{2g}$ levels vary widely depending on the oxidation state and electronic bandwidths.

研究动机与目标

• 为克服Ir L3边X射线光谱中的核心空位寿命展宽，以实现对铱酸盐中高分辨率电子结构的探测。
• 研究电子激发（特别是t2g与eg轨道之间的d-d跃迁，以及自旋-轨道耦合分裂的t2g态）在不同铱酸盐材料中的变化行为。
• 通过将实验测得的RIXS谱与理论预测对比，验证理论计算中采用的超短核心空位寿命近似。
• 确立RXES与RIXS作为探测5d过渡金属氧化物中未占据态的强大工具，尤其适用于中子散射难以实施的体系。
• 将谱峰宽度与谱线特征与电子能带宽度及杂化强度关联，以区分铱酸盐中类原子行为与巡游电子行为。

提出的方法

• 采用高能量分辨率单色仪和分析仪的共振非弹性X射线散射（RIXS），测量入射光子能量依赖的Ir Lα2发射谱。
• 采用高能量分辨率荧光检测（HERFD）模式，通过限制发射光子能量范围，获得窄线宽的X射线吸收谱（XAS）。
• 通过在入射光子能量范围内对RIXS谱进行积分，模拟准M4边吸收谱，从而在不引入核心空位展宽的前提下，获得类似吸收谱的高分辨率谱图。
• 应用超短核心空位寿命近似解释RIXS谱，并通过d-d跃迁的入射能量依赖性简单且共振增强的特性，验证该近似的合理性。
• 比较不同氧化态（如Ir4+与Ir5+）和结构环境（如Sr2YIrO6与IrO2）的铱酸盐的RIXS谱，以分离能带宽度与杂化效应的影响。
• 采用包含自旋-轨道耦合与洪特定律耦合的原子模型，对RIXS谱中的峰位进行归属，尤其针对自旋-轨道耦合分裂的t2g态。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何克服Ir L3边X射线吸收中的核心空位寿命展宽，以实现对高分辨率电子结构的探测？
• RQ2 超短核心空位寿命在多大程度上简化了铱酸盐中d-d激发的共振条件？该现象如何验证理论模型中的近似假设？
• RQ3 在具有不同氧化态与电子能带宽度的各类铱酸盐化合物中，t2g与eg轨道间d-d激发的能量与峰宽如何变化？
• RQ4 在Ir5+与Ir4+化合物的RIXS谱中观察到的尖锐与宽峰宽度的起源是什么？它们如何反映电子杂化与能带宽度的差异？
• RQ5 在不同铱酸盐中，自旋-轨道耦合分裂的t2g激发在强度与能量上存在哪些差异？这些差异揭示了怎样的电子关联效应与局域对称性特征？

主要发现

• 采用高分辨率探测的HERFD-XAS模式显著减小了有效吸收线宽，使得尽管存在约5 eV的核心空位固有展宽，仍能对未占据电子态进行详细研究。
• 通过在入射光子能量范围内对RIXS谱进行积分，可模拟出准M4边吸收谱，为极端条件（如高压）下的高分辨率吸收研究提供可行替代方案。
• d-d RIXS跃迁的入射能量依赖性简单且在X射线吸收边最大值附近呈现共振增强，验证了理论建模中采用的超短核心空位寿命近似的合理性。
• t2g与eg轨道之间的跃迁在各类铱酸盐中表现出一致的能量尺度（~10Dq），但RIXS测得的能级分裂大于XAS结果，这是由于核心空位效应及初始态t2g轨道已填满所致。
• 在Sr2YIrO6（Ir5+，5d4）中，RIXS峰为分辨率极限且极为尖锐，表明Ir离子高度局域，杂化可忽略，d带宽度极窄。
• 在金属态的IrO2中，RIXS峰较宽，反映了宽的金属能带与间带跃迁特征，与Ir eg轨道和O 2p态之间强杂化一致。